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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾: w+ z: p% d E# i! k* m
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
) e4 H% k. H; T4 s; w在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固2 H( H0 l/ D" ^ @) R0 [
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
. R4 K* ]) ^& M m理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用: S3 Z& j _0 i( q- E! N( o) D
水、生活污水和工业废斜管填料中。2 _2 j U* v; @7 J0 G; q) m
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
, k4 O7 h+ I! u0 K0 B" N" Y凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代6 X. I7 J7 ] R* P
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量7 s& p/ R) W4 ]$ m" q
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉( {1 o, J5 r# u
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
& [. W/ V; A% H. T2 o值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国' D, A# c7 F) A! |8 h/ N2 I9 I
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研0 N: U/ n8 U& p0 P! G' P
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
/ a0 M. P/ X4 k3 D/ _7 w了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角- g, I# _/ v1 P+ X7 @; K* T
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
. A( |4 G s" A5 B/ M和探讨5 ?( k% d! ?7 G* R+ H
1 聚合氯化铝的制备技术
* h, B: M4 K( Z& W! @1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
+ ~. Z% a [' A1.1.1 酸溶一步法
' H. v% A3 ^- i. [5 {' o) L- f将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
6 E' D6 Y6 k6 q# N% `) F2 r5 n7 u在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后." i, T1 [' L e
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
; H8 {: l. V7 N0 k5 v8 F. s放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
; D' s6 E# S2 X+ R8 e- k1 g水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放7 O$ B2 ?: q( G7 a1 R
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至; J: O' z. I8 q7 _+ X
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
2 A! L" a. P: V% H; |7 f) T& v至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺1 g. Y3 k1 y" l
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
( M& C+ l( y3 L4 E: n0 c较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
l' t" K4 {( W0 o* U6 C备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
( |0 ]& s: s7 m) u9 S' `, v+ z金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
, I$ ?! t; i% e0 |利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备+ ^0 c6 q2 i/ K7 i# K* a
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
. F4 J. p& Q4 d( L; V2 E合氯化铝标准溶液。) S5 D. |7 L$ x: I7 d1 ` Y- q
1.1.2 碱溶法7 q) R! n" p6 v, A" W* [
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
" K! `: {) b" H3 N* n" P. {用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法" o* K. m" n* |# ~
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠/ a0 K/ M, T3 Z# |( x( F& K5 d
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
; ^1 _& d5 E% ?& C# H* \3 I化生产成本较大
; V8 ?4 o( ?' a; ?: D1.1.3 中和法- W t3 M2 d2 d/ |7 Y: y2 w
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
" `, i6 \; J( v$ S4 c制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即9 A8 p& V3 x- j2 \3 u! F: N
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶* l* w; Q8 y) H/ D% n
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
( |" I( l9 V$ x/ i5 M铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分. D! a; w W! h6 O5 s$ X+ S- X
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再+ ?! f9 f0 h7 j$ a/ B+ s: u
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
& ^+ O3 }5 a+ `9 t, S6 ~* p到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
: F- a n! W2 d( Q! R, T称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。( j" l, u3 N' B7 Y
1.1.4 原电池法
* J% Y/ @2 A: @该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
q: ^' |, h+ e' g化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆 O( z8 L1 n0 R- F% h, e! e
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属* W/ Z% o2 {+ `( _+ R
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
8 X, e, a9 C5 T& \* X' Y8 s行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
/ F. B9 k* M# P2 |) v生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
3 }; i2 l, d) f, O3 x6 @3 W0 |拌,大大节约能耗 ]。
# }7 N3 F0 p6 ?2 _& C; c6 @0 f1.2 以氢氧化铝为原料
7 I6 g# Z) s; r# `4 I+ X# x& Y! H将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
9 z4 J, y2 w' } W' b( D温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。) Q; y( {5 m. ~3 W: R3 N6 T0 S: Y4 t
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普4 u/ n: T# i7 h' w
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故& E! H$ ~: V9 z! u
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度4 ~3 k% W3 ^9 {" t! W
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
' N# [# R8 L/ M8 D2 Z- Q- x9 h9 _6 Y, k提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸7 T6 }3 J2 S6 A4 L+ m, Q
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
% w j4 {4 A+ z# J3 Y9 A1 E2 p质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
( E ~5 f/ F4 a) e得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
8 @, }" e( d8 ^- M5 F* i" \ Y酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
/ ~7 e' P# p/ a/ S化铝。; m I+ ]8 d" @. y. T* p
1.3 以氯化铝为原料
* g8 c$ x1 ]/ o; Q: j1.3.1 沸腾热解法7 G, E/ ^0 j* V3 K
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
3 b' i- _. U2 e/ W, z% Z氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
1 X. U( A% H, p2 ~. I搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
) c5 |2 V* O1 e5 L, u% w合氯化铝固体产品。
0 o$ j+ U$ y7 R0 v, _# G2 f1.3.2 加碱法7 K* {- p! ^, d% ?. O: `* n+ J
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下3 }5 |9 n' B0 X+ K0 S
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,3 R; m" t" k6 q7 X0 p' _+ C% r* h! v
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
! n8 _. O9 o4 x$ w品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
. F7 t$ G! f% M: g2 `品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
7 k0 ]: M m n& _4 j通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/. h' y5 G2 D) }( k. X! E
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
) g* e, |# e! O5 v道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
/ W- w" y- @+ oAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质 K/ i5 u+ M; `' {3 x" C* l! O. B( @
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐6 b# @/ X2 c+ h4 U, D5 A
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘5 o1 V. l4 x) O6 X8 y- _) I2 R. C
量也不高。, k3 v9 M% a; J
1.3.3 电解法. d( s" L& U" i8 i( x5 g# C% ]
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
# _; w) m9 o. w; X* A& l不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在# t0 g9 x% w8 G: e
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
! l4 d+ F) M1 X1 j等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
5 x" c1 ]7 M! Q+ x+ Z- l氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何4 h' @0 p1 w& S; O& D5 S: C2 q
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
+ s& C- D# F# C' B可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的 D( a8 T! u2 z) C2 {* Z0 t6 n
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解" {1 S8 b$ ]7 P, n" T/ U+ `3 c
过程中的极化现象。, {, I. J: t v9 D0 j! D7 t/ }# K
1.3.4 电渗析法" w; S9 G1 s: }4 Q9 C* x
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解* A, f# P( Y6 I' G9 `1 R( A% M
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁1 t3 j0 O x- U! K' l# \6 n
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应* O3 U: Y) v Q9 H
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
4 F2 ^% F$ s M/ A1.3.5 膜法- ^, }; Z6 M6 I2 ]7 b
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯9 u. v% B W" d r
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液+ n/ e6 v' t3 G
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
" D) d9 P2 q3 A: E3 l' XAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜; N$ w1 |' y# z( w1 T
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
7 V' J) c: |8 }7 L$ |* y4 ]7 ^& n以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化8 \/ W! {5 O8 {
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
. ^# T% c$ s) t1.4 以含铝矿物为原料
8 _9 p$ q. |& |7 ?1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物1 i2 ^3 @0 U3 V+ C
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主- F4 I/ W A x( T/ |8 Y
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
) e/ \1 y% \$ H几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
! Z( I8 r0 l3 I0 `# `# r: F3 i般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等- O7 H# ?; n9 v1 P& I
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
0 ?. G! C2 F8 B6 k; H% r: i! F a分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
: n0 i8 Y+ G; x( V- N5 E/ e4 B( j氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
" _: [# F9 l) l" f% s C) A7 G丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,/ F4 [/ w d$ F+ o
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
" Y7 [/ \8 m7 e霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
9 R3 L% \* G3 [( ]合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
2 {$ A- P1 [8 L! M% [一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。" ^, }: V# `$ j4 L" F# a; }& ?% j
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
1 G, E- G/ e( Q" B生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较9 y w* _( z+ b: Y
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
2 t/ I5 S4 x9 a) r, q8 U! j; k渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
2 |6 O. z7 y$ T' ]5 ?粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需7 `+ F# \6 A3 V4 ]+ @% Z* x
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石: T9 e3 m- F& @4 @4 d
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
7 |, t5 u4 S ^9 t. a4 r溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
( n: t% C* m) W! S3 X# l高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为* @2 ~/ @; ]& P3 ]! I. @ K
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合7 c4 {; U" Y: r, I3 k1 Q3 ~4 r
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
3 H1 e6 q. ~; I2 N1 a3 O氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
3 s) c% X8 Z- g b, {' s/ J7 Z铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于1 S, h8 f0 X( b
30% 。% z0 f+ J) ^( I& J$ E4 P( r1 k _
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
6 P; F2 M3 e2 Y. @9 B& `制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都* I* V& C1 o4 T, z6 m
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
/ W- V& T- K7 U1 I( H2 {( ?其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠- ~' v. I6 a4 i
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
8 {5 V7 B1 c; v9 C$ a$ n/ [1 q( O! N复杂,成本高,一般使用较少。, k) c) {+ o; h) z$ g
1.4.2 煤矸石! K6 I' S; l; r j9 T( h
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃. n8 A1 g, B; \; W/ {
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
) z7 [( m8 O8 W1 O3 [/ @; C; {增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原9 j9 B2 a7 x0 b8 U
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而& r$ j9 `3 x, a( U2 M# D: V
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
3 T ]: O. L/ o, q' s/ x数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
( u& S" ]7 F# w% F6 y2 X1 C/ I5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合1 P- v- F' M0 Z- L+ A/ M
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,/ Q$ b$ @) E5 X5 `! i6 ^
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
, D7 K) f" D9 t3 { R经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小9 j: q" ]2 }3 m& N( q
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当' \( @: l8 H* s: P; y' X
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得+ B0 F3 j6 H% k+ T5 ^3 H
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化2 Q6 }: ~+ l3 `* r6 I) k
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐6 _% S" b9 n" G+ K" _! q' n% O/ G
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为0 H0 u, Q$ w+ N) x5 [8 M, k
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
6 H$ l4 j7 ?) x/ {- X' `. C+ S1.4.3 铝酸钙矿粉1 q% F s: ~0 h# v
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
8 j) M. i2 B, N$ a% X J$ R1 f煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
|" M) ^' O" U不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
. H% r4 _9 y. o B# ](1)碱溶法
5 M' @: e' P8 Z- I用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
& l. W1 u9 F. G" m G a( i液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后+ C1 \' R! p, o3 p3 l3 [
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
2 y$ U. z! T) s4 f值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
4 N0 `. p- C3 q G4 u# H反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
, R9 I( \6 F8 c( G$ e! M" q* h形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中/ J: r- R! _* \6 `: j
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠% v% A5 J# q6 J. A- _) Q& ~( N k
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
! A4 Y' n0 q0 n/ L铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但/ L a" e/ Y q% ~! h/ \
生产成本较高[19]。8 p4 ?/ q! O5 |
(2)酸溶法0 a1 c# o* N5 n8 C- n( t
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
p4 y6 z, ^) f5 t9 l! Q6 j; |熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简. b; t* B7 n7 j" l
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
) p, h" z! N7 b8 I8 o9 e+ O5 d3 ?溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
4 p( r, M3 x1 [不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,& N! y5 z! f7 b5 }1 A' v+ P8 q
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
2 ?- O5 O0 C: ^+ y氯化铝铁。4 M: ?4 g, `8 Z" F" t1 \
(3)两步法; B7 K, n- P' u: Z# Q
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
6 x9 E2 t: ^: ^2 \' e5 u艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量) h2 T3 {* K0 R: r$ I
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
[: }% t* w6 k f& _% b# M把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
|: w6 L) f0 `这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常8 R3 A% L7 x& Y) k2 O8 ]0 X
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
$ r# C' |, a7 T铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
/ v) ?* ^6 K. _流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝' c3 ]+ `2 i9 g$ Q: Q8 g7 O$ E
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
; Q0 P) n7 N' M- l铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚4 k7 r1 u( x- Q. |2 O4 E* O' k
合氯化铝产品。4 l! X8 G8 T8 i: I; P
1.5 以粉煤灰为原料
; I2 h+ t h# s7 J. F8 u& r粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体" I3 B" Z8 ]# a$ _" }
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
# }7 c, Q9 `- s% |6 p活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通6 m4 {( `% W1 ]
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
3 k" D g& P) A5 A1 k高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有+ q6 ^; V+ h) M7 U: C+ Y9 n' P
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
7 ]+ T' _( o; T7 f# G溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再" p# R* |; ?/ E6 ]
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用8 `2 ?$ E0 s9 J% w. B; L
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化& W% r4 A5 N0 f. P
铝产品,据称能耗低。* h5 s4 W' f. h( U% {3 f
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
9 F- \/ r1 V$ e" A. a( u- \# ~解决建议! Y0 t$ z" o: Y
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随9 F1 N% V* u, e0 f
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
; _2 p/ o0 ~& X$ u内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
0 e' y: L" S8 B+ J但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最/ T% @2 |; s# D
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
, \/ R' q$ F# }1 w' Z认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方% w: q# Q2 F2 K* @9 m0 [; F5 m
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
0 {" X' t6 y8 H+ t8 H4 q& v" M究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度1 p5 i$ a+ F" A. h4 p6 S/ {
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、) A- k. S: u9 W7 h. O5 q
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
2 @4 j. a9 B; f# c子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
* P' f: S3 X# N4 ]) N2 D入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在$ a3 p+ g: S% F( i5 j4 z
以下难点问题2 s. ]" {3 x- |" F* ^
2.1 产品纯度问题
3 |# b: T2 S; E- K氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通8 B2 P; Q' G: ~6 h
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我/ g; c; x; g9 N) e; j# ^/ [
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列7 g1 ^8 ^# h4 s# R4 m( P
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝8 }6 W8 I0 c: v& g2 Y$ {/ i9 Y
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
( P! F/ k) B4 ^: N0 k品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化: K2 Y. P" D/ h7 b
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝. Y2 r6 O. b# {5 }5 u- [" u
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
" o& b) Y C5 b: q' e( A# Z求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝: `# b# I* C- I$ a2 y
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
& b8 @0 R. n! H5 E一8 N# ]# J `" X$ }
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推, m# e" W6 E# \% U
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
' z6 r1 g1 g4 ^# m产品开发力度。
6 Y" V6 O" s/ L9 r1 G2.2 不溶物的问题" v8 _9 _7 s# f. B, S
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
" _/ { A; Z7 X; j# Y* [. V明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而& b& |: s2 B" _( @$ q* v0 L$ I
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加/ D' E/ @4 @1 b4 U" C
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相" R+ Z8 N- [; ^# @9 p
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低0 i/ R' z) g0 n/ X* k' v' S
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解, O6 p0 K& C- e% G
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效& a+ {& e, C4 G7 y+ n5 X c
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
( ~, M, S$ z) t% E4 e4 V也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
& P! h7 ?+ w7 L$ c g G3 c自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
0 u/ |% B( p9 p8 g/ r小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗. T: D6 {! i/ C+ {
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,) ^8 @6 K6 D0 s
通常会取得较好的效果。
[9 F* [1 K- c% `, B" @3 W2.3 盐基度问题. K+ w. J+ }* Y+ o
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可% b& q- M0 I1 N& |! x# ? V& J
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳) P( O" t! n* Z9 D8 y% g
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
0 P# ?# B! E3 O( N2 W' L% u虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和3 Z+ T) c! u$ T+ J: E
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
/ @/ j3 S# u8 o国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。/ U; ]3 s* z, u0 `
2.4 重金属等有害离子的去除问题 {3 M# C" X; w; P
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以+ N# W6 u s } M
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
8 {; O" Q ?2 y! G9 u2 z3 @. ]9 b2 A害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
9 G( F5 X" Q' N置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
; S8 {( y C) y* x/ A& V. i2.5 盐酸投加量问题6 x% X- M" N' y8 n! Z& \
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工2 T- ]- N: s3 @7 m( n4 {
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成" N0 b3 C9 _4 ^1 }( r
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶& L6 t' M3 y3 E% z; `/ y8 X
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
+ Y- g+ ?1 O! q) \. {0 y题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥( w5 r% t) m8 @0 d: |0 t3 Z! X* J
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
7 J$ p6 q- M4 U3 h( \通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率: }7 I9 Q9 h% \
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
# ]- v$ E' y# h! ~' |" n: q低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
( Y5 o8 h- S. R6 |, o) \5 a3 结语与展望- J( R; b9 p2 o4 n& E
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产* u- V- S/ E+ `. X
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
# i2 _" }( Z! H( P! K+ x- e/ a/ j处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上& X8 \' R. w9 Q. S- t
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产$ v0 u+ K, P+ {( J" D! r& i8 E* O
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产1 p& S. ~7 M) i6 }
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
5 j- U/ z6 z' C0 ?6 Y: W8 F由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
2 F% z% A P9 ~用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
7 s% Z0 Z% s9 C- p" t此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
& o* M$ ^- W% M3 {氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用! G8 V: z# d- y3 |3 J8 M7 B: t
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业0 T9 o2 J; S9 t
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
9 ~# e) B( v' a5 i) d B" J) c应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产8 [" [# z4 }9 p7 [2 P5 C
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
5 I2 q- d0 g9 v+ ?" j* J是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向9 } Y! {' q. a* B* E+ m# t
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复7 U5 {, W. P* h; O) r% T5 G
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝4 x7 n' q$ y, [5 U$ m$ ^
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范: f- e& C# b4 s2 o6 {
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离/ i) Z% T3 d: L4 D4 D @7 s$ D
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
6 ~$ p6 H4 @% B7 p& M' SPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料0 [% C3 p) d. s! c
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产! a, x" E& Y4 w/ W4 C0 \3 H
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点# D2 M) m5 ]: @' D
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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