 鲜花( 0)  鸡蛋( 0)
|
潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
# U# z# d0 E/ k: S4 `, C. y(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)* C5 P; f4 _ h5 J( G
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固1 e' [2 U) X2 T# D* b; a
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
7 q, q9 v* c4 t) w4 t2 e0 H理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用: F- g3 V& r" o3 v' A
水、生活污水和工业废斜管填料中。5 ~/ t4 x, ?0 K; B# ^
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
. x; ^1 K7 c f0 K ^- S }凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
! {$ T) Z0 W0 m; V3 W# k2 ]投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量3 P8 m7 b2 \ M( I4 F: y3 i8 N
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉5 y7 t' }7 k( g) b
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH4 P6 h% \5 h( B; H
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
0 j. |& |: y8 ^; _; q% z从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
3 ]4 y8 A, S( x) n+ a发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
4 l- x) W$ I n# n9 F' G了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角) g' o& |% i* z
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
4 p- ~' V9 v! i/ E9 d' n1 P+ r和探讨
! x0 I1 {: w& w- Y+ I# Q( O1 聚合氯化铝的制备技术$ z: B/ I6 s3 R n& T
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料% Z4 u& F( q/ `- d
1．1．1 酸溶一步法
) ~& d, O) Z$ T" s将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
) Q s) N; c' \! E. O在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．6 z4 W" V0 r: {8 O! `) a
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
2 Y) d2 [; b, X$ [$ B3 ^* i放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
# S% o1 \! ]/ e) m水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放1 G/ q+ l- K) X
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
3 L2 j% c% C) @. C9 \* O' }不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度9 o8 s" A @, g# l! o
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
7 U N" `# c( z5 t9 v& J简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
) _' F' g. l& c5 y2 S8 p较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
5 C9 S" A0 Q( S. |5 L) a备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
: x4 C& h0 r& n金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?* [; Z1 q4 l& K! w' I; q# M4 G
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
* K# W# z! @. m6 c出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚. O) X* R& A- b' Y8 Y% M
合氯化铝标准溶液。
& D+ d# W8 e2 _1．1．2 碱溶法- b6 ]# A% V7 S
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再( D4 C# |2 M0 P
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
, ]7 @* C7 t: ^+ U' B, ?的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠7 g' s7 v3 K3 T4 E
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
. }* ^ Z+ j2 ^8 K( N化生产成本较大
& W1 I8 Y: O$ ~6 V/ ~) d) @1．1．3 中和法4 i* L7 P8 U1 R3 x0 S/ F
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
* O% p+ ] X$ s- Q, f制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
* q1 t; u6 [! z2 ~4 j制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
% U# u3 }1 _2 Y3 r物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与# ]4 D4 q0 V0 W @
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
; E& {% A$ i$ P/ f+ A( e用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
% }' }5 U4 Z, W8 X' L7 q3 X) d把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
1 O$ V. a5 U+ Z- u到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据$ B0 M: q9 ~1 T1 w( @9 a( y2 g
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。' `6 |' m, ^/ M
1．1．4 原电池法
/ ], |. U* y3 I1 A, ^1 @4 U) D( B该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电. B4 Q% y$ Y' u
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆2 _, j. e1 p3 a
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
7 E0 K2 z, D- j0 g筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进' D- V4 b% w$ i, b3 t
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
+ c8 R# _9 u8 @3 l" }. e生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅* i& P8 }& j. \/ J
拌，大大节约能耗 ]。
f! A$ D3 z' ?: r1．2 以氢氧化铝为原料
6 O- h5 }% N. P7 @+ `2 Y C将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
/ f8 c( j) n1 k( l. j( i温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。3 f' f) ~! _+ V, T" f9 |8 V' |
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
* c7 p4 i+ R2 @2 [* P" k遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
0 p1 T. N7 t$ k酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
! L, a, d: \% y7 f$ b不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
) s; t F2 Z* N; ], I3 e提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
& q3 O( h2 I. }( J3 v. w2 e8 T钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
( O3 [9 Z& K) v5 H/ w. i. V- |质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
4 p0 |6 r8 T' a得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝: G q/ ^- U3 |& {" @0 |
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
! c# k7 @8 z6 O8 k, ~化铝。
& {, l2 b5 {$ u3 S3 |7 @1．3 以氯化铝为原料/ H: B/ _! C$ G& X' f" w) ]
1．3．1 沸腾热解法. ~9 X) h3 u1 r! r4 S' ]
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
$ @9 \; \& E" c' c! C$ }氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
) k$ R) }, w' ~1 r @+ W, y搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚( J+ B7 @; [! m2 y* T; D f2 S
合氯化铝固体产品。% W. e2 t8 m9 ~, D9 M: j9 o) P1 a
1．3．2 加碱法9 D4 V: m2 B7 V3 |) x
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下- u; g H! k/ r# r% p3 J N4 `
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，) c. N/ D1 p- B/ G
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
. `7 I/ l, h: x& P品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产; v4 p" W7 o* {2 L. e1 x6 B! {
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
; w$ l$ [7 ~+ W通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／5 W; r4 T: L% H3 O! z4 F! d& J1 U
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
: m; i( D0 z- R% b- ?道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到: {0 U, q! S4 Y7 u2 q- j& k
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
# O* g" j& u( Z0 i* w量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐% g+ c, u4 ?7 `, A1 Y s" @, ]
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
- O1 B' @- e, e+ b$ Y7 b量也不高。
3 H% b- W" m1 p4 J1．3．3 电解法
8 u$ [1 D! K& Q3 b该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以: p5 j$ l+ }8 P: Y5 a
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在0 c, Q2 E/ b8 z, c& q
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉7 Q* V5 w( `5 Y
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合. F' I# H# F8 ~/ Q
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何: f+ o' e' \5 u+ W1 E* M' W* U5 o
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且2 \3 d2 ]# j4 p
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
3 F& \! m+ Q( `4 _倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
% p6 g" p6 @% Z* r; B过程中的极化现象。
7 b2 h, M" E" |6 j f1．3．4 电渗析法
! D4 q6 i) z- j, Y7 ^路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
8 [0 M4 l8 ?+ y+ V- W9 p6 ?. H8 g m液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁; H, f3 f9 E# r4 r% `
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
, x r+ L8 s7 Q( G, D: \- k8 K1 x室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
1 |8 n+ w3 I3 Z% w1．3．5 膜法9 k- k6 B0 b% ?- n3 H. |
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
- m. B- M6 l4 b4 D" C化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
. k) b; b. Y$ ~4 ^* I4 W: c通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得0 `: G6 a5 n- b$ r
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
4 ?/ {, p; v W7 `" G制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％; _8 k# I' ^1 ~# v) u
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化( } ~$ Y: _8 Y9 J( V
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
3 `, o4 s5 o r6 Z6 q1．4 以含铝矿物为原料5 g" |7 E0 ~! o# B( S9 X8 Z
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物" e9 {# Q, @7 |9 h9 h, [0 ?
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
4 J- @; I M: d5 d- {7 F+ }要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这+ _8 H6 ?' ]- K# ?
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一4 i5 m7 {0 ^- k/ l, d) d
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
4 S$ x9 P9 R( H0 g( S* X; Q. u的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
, j7 q' I, ]: Y8 \* \分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
. v2 C! G: ^, s. |" Z. D) k氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
: H5 Q+ n) C( y# F! z3 c) o$ Y丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
* q5 T: w! p6 m: e$ q" G9 g3 l可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
- J4 n; W4 I5 t: M) J3 _- }2 [霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
$ ~. t5 h! T* P合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物" E# s6 \8 G- T1 p( F( A D
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。1 ^4 U. P/ ~, L# g3 f
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。/ s" s% Q# k5 j1 j/ S% M: X
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较, V7 C9 q9 K, M& ]
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
! l) C$ ~6 d- T/ E. y3 G渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的) k+ L, r( L) H" k* j
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
: ^! X3 t0 y' y! z+ y对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石& a9 d: i. c! W4 Y5 x$ Y1 z* A1 T
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸) b; G7 F; v+ ?' n& Q! Z
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越8 F& W S7 F- m
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为4 u0 H( R/ c2 a+ M9 @( `
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
7 a) w8 y+ W, d! p氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
) U8 v5 @, Y8 J/ T& h7 s) F) B) N氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝1 l9 v7 b& k$ J
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于6 r- }: E3 N. B; X% p
30％ 。* }' l, A/ g( c: ~2 V. Q
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
0 O3 Q) V1 z; Q! x9 u制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
% `9 ^+ ~* B+ f* Z. D需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
. _/ @( y9 N! |! b其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
3 X' ^/ z4 a9 Q3 I: f$ y$ | {和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备, q! x, ?: \: S7 `% g
复杂，成本高，一般使用较少。- O. S' u& c2 n7 |
1．4．2 煤矸石
# x+ |' k% ]! Y% v煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
/ H8 z+ U$ L; k% _: d3 b o0 |( A物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
) g: Y9 Z( f1 L2 o) A7 q增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
* ?, ~7 R$ u* F# K: a& f: b2 f9 `5 r+ C料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而; A& M& n% _7 p+ ]3 U. b& \: p
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分4 n0 Q* E: d u
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
. I9 Y9 h$ C+ `& u$ L5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合2 D! r+ G3 Y/ Z, S9 r# O
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
* m# U: _/ D) L$ s已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
6 B' o/ `" g7 q" r经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小- r0 ]$ a4 B. f+ |/ J5 |
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当8 a: A! X% O/ o
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
5 E' y5 H) @1 e结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化8 o5 A, {6 n: r! p5 ?% R
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐. F6 g( i2 A7 _) G6 E- q
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为+ ^5 ?+ J$ @4 O! m! H4 }1 q( c) N
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。: n. c0 F& ~. {4 j) F. y- c! B
1．4．3 铝酸钙矿粉/ z! r w/ K9 U5 X7 G9 W, Q4 F' A
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温, |5 c" [$ U3 ] G
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
: d8 `3 d8 S$ ]% ?$ P, O, W# }不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
! Z+ Y8 Y6 q( U3 d# i(1)碱溶法
; i% R0 I5 s6 ^3 y6 J用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
" ^! X1 g- a( l* a液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
* N% P, M v& j7 D在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH7 ^- K% S' Y: `- F; w4 o% P. R
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止# b$ c" Y G* u; k/ [8 T
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
9 E9 M, |7 c+ ^ Q' A形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
2 G8 N; n! D" ~& V加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
# t5 I! w% K9 H" I2 B/ n& b状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
8 T5 g6 s/ `: G' y1 B/ [铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但1 v5 O0 M0 }' e- n, U1 L) H
生产成本较高[19]。+ l, E0 I* Z4 b- {2 r- U7 C- @4 ^
(2)酸溶法
7 n+ F& j& } }2 N7 P$ E# J: m& c把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
l$ `1 j! E9 d) ^( ~6 G3 J熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
) g* {+ v/ C9 l3 k单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
+ w' b' v; z! S, ^: g: e# f溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
! S$ e7 d" x- R3 n8 f# F6 Y% o不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
o- S, y% O+ i$ C/ r铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
: J9 g5 x% A; a! v& W氯化铝铁。, R: P5 b! X3 T' f+ v: n/ N$ j
(3)两步法7 A% \9 A" ~2 U, d5 ]. b
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工" w% i, h: z5 |7 T: q) N4 N, M
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量# m- g4 Z' E* |& s, \
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是7 Y. i9 m7 y0 a
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。7 {3 l8 s* j @ Z
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
' E, u, {9 Y" l( N第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
7 q$ X) }2 i0 b- O' N U- X铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回/ Z' U- z/ f) v, T- | x) P
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
+ } G8 `3 g: x- m# b! J/ b酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化: A* ?3 U' m# X! B) D
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
/ d+ v9 L2 U3 K合氯化铝产品。9 [ g/ W' A( r8 l: \
1．5 以粉煤灰为原料
4 {4 u" N' ^. w5 o3 x4 Q粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
& O, M A1 B, a1 R" \! p废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 J; ^' w" M2 Q活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
) C6 o. J1 p" `) m常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性4 b# J- u$ H: G; @6 ?: j
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有* A, w; D# s- y+ k
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸, S' ~0 W/ y0 j7 G' [/ W" Q
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再* O0 ]2 I9 K" g) Y
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
3 Y" i+ H1 ?( d3 q2 o# d( [) H粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
4 Y8 D8 L/ i6 d; z2 B铝产品，据称能耗低。6 A$ Q2 x8 }- s
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
, L/ { x2 a$ g: E4 A! d解决建议+ z" U" I# b) @4 {
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
" g) j' z7 D* j* _8 N+ S着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
1 F, Y! j- r6 F8 ]9 S# j1 f内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
) i, |$ j1 Y5 h, G* a/ C, C6 a但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
+ ~ H3 N4 k* T6 |7 X. D4 Q4 G# i8 i佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
0 U& H1 [# S4 V( i0 P认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
' m; j& ]0 [0 p" p# e" ~面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研- S5 u. D7 B* u( V
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度& [' I5 I& J- L
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、5 j9 B/ |8 t% `. I+ _' J: y
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离! g. v1 k Z" Q/ ~* Z4 Q' D
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
# }6 u6 R8 a4 f" u: h. q入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在) t; N1 g* @$ C* y+ q! ]
以下难点问题
& h2 _+ W& v3 O5 s; ]2．1 产品纯度问题" L; c% i! J) v
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通5 a& O( p1 t- E# _$ w
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我5 e2 Q8 W, K6 u' k) J) q
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
# h A/ j9 P# M3 u产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝! I6 e2 N/ v# ], p
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产; \) I. e: o! b) _9 u
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化) a, X- i- Y1 x& }
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
" [4 E E+ N2 K- j* C, k盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
0 v5 |" C: R* N7 f; Y' K/ i" V9 b9 ?求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
! g' J' o$ w7 ~, P V8 V. H# q产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之, E5 G9 }4 d( D4 d( e L% [. S0 b
一/ [- c2 s8 l/ l$ K0 C% f2 t7 i1 E& J
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
" d7 X1 b) G5 ]7 E7 e2 d广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
& f, H5 M0 P$ r/ p, r产品开发力度。
' X0 V& E7 p) d, v2．2 不溶物的问题, C. u4 \( \" ]8 T" z/ B; ]$ o
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了( ?! v0 @# }, G: M
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而6 r6 a1 P$ c: @( i; U2 T. E5 x
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
5 B1 S e, ?0 W, l& W成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相1 O7 T: E% r; A; K. R w" K' M" {( o
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低% V9 o) J! } N) ~/ Q/ [ R
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解8 \9 Y* M" U6 b8 p4 Y
决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
' c \- ]: i$ p# c7 z& s果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
& g, e. X- \0 w' s( O8 o* B也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
( _! ?0 ]9 b0 v8 V( L% R/ E- ^% x自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积! @8 a' x. k8 `8 N+ {5 t! d* o- v7 _
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
6 ^# [7 k# X3 _* |* |: a) b高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量， r5 e! I( a0 B0 O0 W' u5 Q
通常会取得较好的效果。3 n6 U8 ^+ T- q. e7 Y& V2 y0 e
2．3 盐基度问题
?, a2 w; P- a0 a盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可9 a+ ]) k( _; F6 F
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
$ d; \5 M' l9 Z. L* I3 |) M酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
* S4 w) e$ e7 k( G( f虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
# s. P/ ^/ M, P1 J' {2 Q1 ~. |铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前0 g, [2 p1 c4 d5 G# c+ H+ Y
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。7 ~& @! }. ]9 X9 {- C1 F; |
2．4 重金属等有害离子的去除问题" D3 y8 g# D8 P9 E8 \) I) m6 p: |
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
: K$ q3 K# [, p5 U1 Z2 z% r" L" i/ g* W在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有$ X w8 B4 a4 M5 K/ d0 j% c
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑' k7 [) I# C4 h9 p/ X
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。8 S0 l" X% C3 C( j [
2．5 盐酸投加量问题
- P/ t# Y5 V. j" ]; ~5 p制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工; e/ n' K7 _6 A* c" o B8 }
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
b0 Y+ O1 y- b( s0 m本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶 i* m( d6 E# X* B" Q
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
$ _) x4 f6 X' M# w5 g w题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥# W) |0 {% L1 I. O3 Y. ^
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
. l' l3 _8 N/ t! L7 o5 b& K; T) x通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率2 ], H6 w6 e/ w6 R2 Q8 x) X2 n
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
. k5 j% x( e* Z低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
! Y7 n6 G- j) o4 K! p s4 M3 结语与展望
, N' E+ ^. C- Z) H聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产' g8 T3 g$ C2 y! z$ |7 X
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水8 X) V( P. W: c0 w- y0 j7 A; h
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
- y; N4 E6 H! d9 P G3 a有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产# a0 H7 ?. B3 P5 O7 c) P9 |
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
( a+ t7 M p; \品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
; Y$ h* s# _; @: {# t由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
3 H, X {) G/ |3 r" f. O0 I用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
3 e* H- g2 b5 h此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
# E/ F% r4 c K氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
! a3 R! Y9 v# T# y! Y0 W5 K/ C含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
. i2 o; s9 z9 U. g生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究5 N# [- a# P9 C/ |' T# `
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产! U' c8 J1 C) B' f% ~- ~" _" C
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，7 |# F5 l; ?, V+ I7 ?: P8 A
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
/ j$ e) ]7 c* I! E5 I" M. X是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
$ d0 G0 p4 T% E# D+ v: e0 [( x" B配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
1 d3 W0 y6 p. U剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范/ r- Q; \; H& N
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
. O, R& ^/ T/ b2 O; ]. i子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
1 O, I M. j# H2 O: ZPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
" q; ?5 v( @) R9 N利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产. Q0 y( P+ q: x% P! S
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
, }3 H: m" \) ?' |7 i参考文献：
. T/ N8 U1 X/ ?2 ?1 L6 a[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH7 `$ C) D8 W0 x0 ~
值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，
. I0 U) c2 {$ L, [! {: Z5 J16(1)：38—41．3 D' M& E) i: q1 s
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
& S! w- F8 J- r[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．
* J0 r" Y8 k: K% j6 y: p0 h[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工
# }$ w" U( h7 D1 n9 t* L业斜管填料，2003。23(3)：5—8．
I/ _: w& r) V" }( w) a5 a: ?4 J* r[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
. e$ O3 Z2 S" U+ o$ p素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．) d, c+ Q1 M+ t7 ^8 ~% o/ y, a# T
[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的( i- G# ?/ K6 G# C; h3 Y
改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．0 P; }" i+ d# l+ P9 v
[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of
3 e' w: ?/ L5 @! _% Uthe hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，: c M3 ^ g* ~1 M+ c" P) I6 \
1988，19(6)：1347—1355．
, t# s% P% e r4 [) n[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic2 E" j9 M K% y. y: z/ C# s, r
resonance study on the optimalization of the development of the A1130 N3 r+ Y8 Y5 m6 @# S, F+ ^
polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：
7 w7 H9 k6 \. M5 J" X94—102．
, F+ u2 s) ~1 t; W" A[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized
3 }$ \" A4 O3 o" w7 fAluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：
7 i7 v/ j+ p' g& P4 _825—828．
. U0 Q$ g% C% f[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
% m) v* ~3 X! V. S机盐工业，2o06，38(1)：35—37．
# J3 K7 N5 T6 |0 G& q ~[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中% m, K; V8 K L1 `$ J# ?
的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．2 v/ O3 M" u* A: F& ^% h
[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研& \ J- T7 y6 m/ ]9 Z
究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一
$ C, X0 d; u" E) x8 c% C+ Cl092．, ~8 |( q" Z; g7 ?& C; w* y
[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝 Q. _) r) D) D! f; B! D: z, I. ]
聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．( P8 t5 S, I& k# u7 {1 Y% i
[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的( U: c% b& T# J
研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．- h8 h/ w- }) A) ]( \% S
[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝
2 e" N: B5 ?( b聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．+ n" z) {; v5 h) Y' E
[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝
5 r9 t2 |2 P- P8 I: f5 n* }% ]的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．# {4 F) u! W8 p
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．, {( N+ ]7 \2 L4 K: q
77-78．
2 z/ ?3 q' `5 Z# W+ Q3 b[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁0 C% v! e( I( F% R
(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38． d2 S2 `$ P5 s" a4 K; h* e" {
[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
1 h& b% E" [/ L @5 k5 G应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．2 w8 h5 |3 \% |, R1 W- B( L
[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工
' I% l* ^9 t8 c5 u# r W" |业出版社．2o05．45—46．
( l+ T* ]( }0 i f$ ~[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯5 k% i9 x) ]- u2 T; [
化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．8 [; Q( [9 Q' X: E$ ]+ ^! m
[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚: t( x, G2 O. K0 U; l
合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．
* Z0 u: i" {2 J8 r[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚 `$ n; M3 R$ s) |% c8 t
合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．3 ]1 S) E. Q5 x9 B7 W9 d
[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合! a% r4 z, H! U
形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．
3 ?. ~# _/ D, ~# b, z作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
|
狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
提升卡
置顶卡
沉默卡
喧嚣卡
变色卡
显身卡
