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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
# f( _, h, g5 O% p$ E$ p(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
# n% }* L! ~3 E; R3 l在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
5 j9 N6 u j; W8 I) F D液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处2 ~3 r5 C, w9 C; j
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用7 U, I% P: v" [% n" l/ z( a; l) q
水、生活污水和工业废斜管填料中。
/ b6 S: g* A4 s聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
+ J5 A1 O0 g. q, g$ y0 m凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代9 z0 g) \, h I8 @8 h7 R+ z' o
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量! H' h3 I, _* g, d$ k# l9 b
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉& D' ]4 K( T# x. ]& ~7 Y% m, [4 ]9 X
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
0 H2 P5 S6 |& \" \( o5 H值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
: Z! Y- a; [ c' e- e, F1 D从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研3 x# u& q0 S" K9 a* f- x2 `
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到( N7 [4 K _+ P0 O. D
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
P( g& K# G% Z+ s7 [4 K& M$ D度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述& o! n; y% ?1 W& K) z% M. `& ]7 `
和探讨
0 b* b/ p2 b; [2 L9 K7 R5 j1 H3 r1 聚合氯化铝的制备技术/ E8 d- a! M0 R- x* X
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料0 P" }3 \0 |( }3 c) O
1．1．1 酸溶一步法
3 r) @. z* A1 ~) v2 ] a9 \将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，4 r, f w3 ]6 p% f( `
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
5 o- G7 U. Y0 e3 s放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为3 ]9 j: r7 U0 E
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量， B6 z# Q9 Q% a2 E7 J/ d
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
7 }* p1 X2 ?8 c V t' G9 |# W出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
! c( k3 i+ J; ^! }" i. F不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度; _) K6 E- u2 B6 _4 R. k
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
+ q- H- G2 n$ I8 ~$ a F* A5 c; y& h, w简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量+ ], ^; j/ V! q1 k$ R
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设' E( X/ I7 f- [& a& i2 w
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
; ~9 I6 T% U0 u$ d. y2 \: n金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
7 Z& {! Q, z. j% i6 N/ f: a" p利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备& c& Z4 d: L- e* U8 d# R- J
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚/ m/ C' c: E( _
合氯化铝标准溶液。! q* M% F; U$ }$ h/ S8 s; O5 e
1．1．2 碱溶法
; _8 m M a1 [3 v( v+ H; \先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
( f4 [! Y3 X" j; p用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法9 g8 ] V$ n3 t9 {% p
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
& o. _8 `5 F1 V- H含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
, U' j/ D9 F+ |3 Z k- g8 U1 e4 R$ ^) Z化生产成本较大& Z4 q1 n1 b0 m6 \
1．1．3 中和法* v. R% J/ \ n( b
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别1 t, b7 e7 ?# L, J7 l
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即- |1 I/ E" O% t
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
' ]1 C' G9 y% p' c物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
# `( o/ p3 s2 f' D- ]8 m" V" w# @铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分; p$ A* h+ \6 L6 z
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
$ w. A) r8 X5 ?7 f0 a. K; {/ ?, D' F把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得5 O* B! }+ }4 J t2 T7 D4 q! d
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
2 i7 w( J1 H0 O+ R6 K称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1 B# }. R) Z. n2 V, D+ w1 {1．1．4 原电池法4 k$ @0 y. U; Q$ {. @5 V2 n9 R
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电 `4 ~+ V# Z+ W6 \) s7 H
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
( A8 T2 z7 z! O" R) J5 c7 H& Z桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属4 H3 ^! t% `, i+ H, L
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
1 e+ P& \1 l6 H, Z+ c3 v行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
; Y: m0 O' F2 X b: |. k0 Z9 w7 `生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
1 `3 J* G& z" m3 u拌，大大节约能耗 ]。
+ C6 U8 n6 z& t; q1．2 以氢氧化铝为原料$ N0 C9 y& F+ u6 t0 b$ y! m# r
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
6 C6 g5 [% V' N" z温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
1 X3 l0 q) _1 X g该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普. N" p2 E Z$ R9 F$ P! ^% Z
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
: F; N. g$ W U) l! K9 G酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度9 B2 P J, E0 S/ [
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
8 G, V4 z& h0 [0 F5 s* S提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
& O( \# s" S2 I1 D K钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
. C2 w9 V( R# X4 V; y* ^质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制; H1 F+ n# Y4 T5 @5 Y Z
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝- r+ c) ~1 u/ h
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯3 {5 ?! H8 Z4 K1 ?
化铝。+ q) a \; Q3 ^( B/ U- s4 V
1．3 以氯化铝为原料; l0 T, ?, ~# n
1．3．1 沸腾热解法
' l- n$ p z0 F/ _6 Q" Y# ?4 c; V用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出6 D+ d, ^( o7 S4 h# A; F
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
}' Y2 t+ g) @- c9 I搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚5 o7 ]/ ]$ r, I/ l6 C$ H
合氯化铝固体产品。7 c' ?0 a! o+ `/ M# w
1．3．2 加碱法+ Y- Z. T6 ?& V; @
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下4 t* Y0 b; i2 r: i: I8 Z
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，* r4 r6 M4 o$ c8 j5 Q' t* q
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
6 d/ U" E' j- R" l: `0 r品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产) x) u& {3 a& d% `! {/ E' W. }; o
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等! D; V6 H2 r+ T$ ^' S- _
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
# x) r1 e, a7 t6 y7 yL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
) b1 k4 Y) I; p2 P, F' f道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
1 F2 S+ I6 ]/ `0 t* {+ SAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
2 {3 }# D3 ]% A9 k F. Y; o9 b量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
. A2 T' g; g1 G! t# b1 g+ F+ S* W滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘* R8 X8 c' c2 W. `1 L
量也不高。
% j8 ]# a* f! f& X- `5 o1．3．3 电解法
3 `( |9 F+ j$ G7 ?* e# p0 D该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以/ C5 O/ b" G8 c$ l( P, _4 j
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在9 k- N# n( d3 {8 L
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
5 g \1 u( c# g* L4 j# t+ P7 m* y等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
; n, ?7 R- M; `( _% h( W氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
8 E2 f6 b" C$ U. C2 O( w9 x# S8 c锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且7 z0 Z2 w. v. X% z: g' D( h
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
, q4 w3 N O3 I. H( V4 G倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解 ^4 P" L. [" q7 `+ l8 }) p4 U N' r
过程中的极化现象。
+ y; x" N+ r' k/ o1．3．4 电渗析法
$ Q" B# ?3 S: L路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解# Z8 U' P" D) p u9 m" s
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
) T( M% ~# _9 p( g. m5 ~( g# f/ E板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
3 y# b1 A2 {, R. L: c" |4 C室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
, t/ L- \! Y, Z/ g+ {( W( z0 t, b2 o1．3．5 膜法
$ P7 q ]6 {1 h7 `8 s5 ^5 ]' \该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯$ A% s; d3 r3 o8 p' D
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液( V( F6 e/ f( E4 ^. ^: r
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
, V- Q/ l- M6 G. }* J9 x4 oAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜; r0 M' Q( j0 I3 u2 y
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％* @) d# N! H, y# X7 n- p0 F1 ^7 S
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
* w7 p, u: ]4 N铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
# X8 E) |6 u# A8 ^ x. C1 i1．4 以含铝矿物为原料2 K3 M0 A z/ F2 s& }
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
6 ~9 C/ O% {/ z; R- b铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主; r9 @3 o2 P& x9 r- q2 \8 R
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
8 z( p( E. s3 U2 o0 k2 n几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一; R" {9 i( m4 W8 _% I8 z" v
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
. K' |+ g/ S2 d/ W1 C" P" b的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其$ q5 j# b7 V' K+ f$ ]* P/ @4 e. Z
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二: L+ f! T- L& C$ E% F( k d! B9 r
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
" a1 w' u4 T( K# s; G2 o丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，+ x# Y, @, I& ]2 W
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。: L& G# J8 y9 M: X4 q. u
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚1 l: p0 A& T: D$ a
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
: E6 }/ P" }7 |+ M一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。; J4 |& w/ p/ w ^5 N
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
0 A7 Y& }0 z9 @+ l; G生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较8 y( w9 q; Z: D0 V; g: r
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残( e1 R6 o$ \* U1 M" E4 u
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的 r* S6 V6 l9 ?5 w' D# c- v
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
* H2 K) u+ [. {$ ^4 w对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石: S+ I; ~8 y8 c! z
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
1 z+ }+ n a+ [ o2 P/ @0 O4 C溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越5 t( W6 p$ {3 w! K: R4 j e
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为$ G( ^7 W4 B; U& n4 G8 D( z
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
5 M! j/ R9 v+ i氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，% Q$ L4 |1 c+ e! U4 P! {8 |
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
5 q- ~$ [$ ~8 z) |* |铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
( f; j7 y0 ]2 x& V# r( C# u30％ 。- e" ~7 \6 ^4 E
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法, t$ T+ R/ l* o( ^1 F
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都1 p$ a) X `; o& i, `- i9 q" n. l
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或 R5 M# d w5 ?4 h* n7 f9 b. N
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
, h0 s0 u6 r4 f. r和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
c: S$ C; K$ L+ X3 T r! c复杂，成本高，一般使用较少。 O I+ D" |0 [) Z
1．4．2 煤矸石6 _: d/ o8 |2 m. M/ z; E, j/ s
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
7 u1 R- F t; o2 _物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
: C( @, z* n z/ z增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原' O1 N/ F7 ]0 W, ~0 a
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
; {" H) c5 n; @% p1 a/ L; L且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分1 |! m$ o0 ~3 t" ?) F, t" T+ V* g
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和 Z3 d) t2 ~( k3 a( Q* o! T
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合! K0 q8 G; K. k
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
! l! ?1 G' L O2 P. W' b2 ~已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
% _- N, N6 P% y. b3 `! a7 J' E2 P经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小- ]+ b% i" {6 j. P
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当; m0 f S2 g* {- b
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得9 O, `: t! V! Y. ?
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化8 j. c8 |! `! Q0 a5 N7 `$ E3 T
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
/ R6 n3 x. B" u" d6 w6 e基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
6 F# G( w! ~# p原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
! G# U7 g* I8 Q! D' x: g/ ^1．4．3 铝酸钙矿粉
/ ]8 A. l9 \% N' s2 n) D$ {铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温) C% C" @* n% C
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的& x( }1 X- A b# i5 H9 K" y
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
% I6 h) \) G- x2 Q7 @5 a; t1 w" r$ i(1)碱溶法
( Q' u; G% t/ U8 a# \8 Z! g6 w用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
1 }) z; [% ^6 b4 _液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后; g; ~' ?1 Q- |' ^+ c! Q
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH7 d' Y; a! e4 {" i5 Q
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止/ L( ]) U* ]9 H- M! c
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会, d' [! J3 r( S
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中% x7 n: w5 s/ o9 f9 v7 @6 g
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
' S- t' D7 X/ D状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化% z, X! J+ ~$ ?& w Y
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
2 y+ d) }. ?, S生产成本较高[19]。
8 R u* j: ^& f5 L(2)酸溶法
+ ~! |2 S& D6 V* o8 |: p+ j. d( g0 b把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
% y& T$ e* e* N2 k2 m. _熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
- K$ ^3 ?$ G* J4 w R4 D) Y1 l( T单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不% ?/ W( A' t8 X. z
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
+ d- a: j7 e) ]不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，$ _' k8 z( A" f! x' J$ G
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
9 a; @' q8 w* W" ?$ n( U, G! G氯化铝铁。: K c1 b) [, B4 h
(3)两步法' ?+ V; f5 [8 d3 L9 X- b$ c
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
7 F q5 g* G. |7 w" s艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
, k3 c7 N8 S" T! v2 X# V. {比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是' d2 c# i: G* z9 O* p, j
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。9 `( M4 d9 d9 |6 N ~5 R! ]
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
& n( H4 T" z3 W" T1 j9 f8 ?第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化; `5 Z" @2 D9 e
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回& ]3 ]. Z. D$ l9 z' N; E
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝7 c: p! I! a: Q3 a4 n
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
+ N. A) @* b9 @5 a4 P1 K7 |! B铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
2 {* L4 Q( F8 u4 a合氯化铝产品。
7 k" d3 C! X& k. I( c1 Q# K- @1．5 以粉煤灰为原料
0 M; G9 S, X9 l0 Q7 |粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体0 o0 G7 S. P0 {) q' f7 ~
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．3 G; O+ P+ W8 f- @) J
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通( R8 h# r7 `. g5 i; G
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性. U" K# |0 O; V) _3 X8 k- c. T
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
) r: ~6 J" ~' k2 a- \4 v& ^4 T人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸" F: H% y! f3 T
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再 p( {9 b9 {& b% L; Y
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
6 t3 p9 I. p6 C/ G0 r' J% J粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
% Z$ t; e5 R- [0 `$ C6 d' N9 Z- Z铝产品，据称能耗低。
) ~* t; C$ x, p+ u: y6 `2 ]8 I2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
6 Q" @4 V5 c1 ^/ {& `* {解决建议
3 }" [0 n+ i0 M9 A2 u: }. X) b我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随8 u' ~! ~8 B1 F: t c$ k. ^
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
1 Z' o6 z( Y6 o7 n, @& S \# P. e内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，/ F7 B8 N$ M4 Q3 B
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最4 R: H0 k& u1 E4 o7 h
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
# P" W9 c7 L$ f0 K认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方3 X% w8 x* J5 D3 |
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
" Q% |, w" c" L究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
8 k& Z+ ~7 m6 m, U反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
& }$ x3 Y F& _硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
. v: v9 j/ F/ {+ P* k子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深% F9 }# e5 k( C6 Y9 A( t* r
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
. a8 N& \& a1 S6 r, j# I" ^以下难点问题
* ~1 {, _4 u$ f* f! R2．1 产品纯度问题
. q* _7 ?. y3 [; p# R! |6 ~' x. a; Y氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
3 L2 M+ f; z/ W4 K常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
2 L- c$ l' S& [- V4 K国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列5 v2 \5 c' a4 w
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝# N8 |9 ]! |5 }( u0 G% h7 b
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
5 Y' ^; i" N. y% U! k3 q品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化. D1 |6 K' h8 R0 ~2 R
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝# P+ s6 O( M6 s- T
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
7 Y. ?- @* c3 L _" i% S1 |求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
/ }; p( J! A4 y6 [% r产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之1 v4 i _5 z5 t+ T4 B
一9 P8 A/ C n2 \4 b" d/ q) {
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推4 V' g7 x/ e, h3 h0 q" u: O) D
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新, I( ^, y2 B* d
产品开发力度。
' _2 ?( c7 x* j Z5 Z) G9 {2．2 不溶物的问题
/ j ^$ J. ^% e9 {1 _# t4 @国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
) [8 ~3 x h3 H; L! G( s明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
4 A4 T5 c, f4 @! J矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加$ ]' B7 J+ K; k% f' ?1 h
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
/ Y& w* c; R M应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
9 D6 i9 a7 x; S( m不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
2 `0 L) M& c+ g& w- u' ?9 {决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效* z( \' T- |9 w1 @
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择6 ]3 f5 `' `+ J& T5 G* W$ D' s
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
1 F! w! M L" w' x2 I自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积6 V% g M& N% e H
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗0 z6 V2 [* D E& V
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，( B, R" s6 k' ~( L& `
通常会取得较好的效果。4 z6 U3 G' K: o& y- c9 {. s4 R2 a
2．3 盐基度问题
7 X- n; v$ n, k- [& g I& N D盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
- B" O1 i" \3 G. f0 {# f在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
+ D+ ^/ s; ~! ^$ u2 G' f( X酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
0 N x0 T: Y5 L% R2 |8 l4 Y虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
( ^) {: L, `% p( a1 F5 Q, R5 F铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前& @& k) }6 Q# _, f
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。4 S; s4 N% p" }2 t7 s. }: t
2．4 重金属等有害离子的去除问题
/ x. ~' R3 y0 d6 g% d某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
! a6 H6 P( H: U1 x4 _2 Q2 \" q5 D在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
0 i; n6 U+ |9 O2 A( @害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑' o4 M: G3 S# s+ i/ u
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。# s) X' l. A+ k* ?. h
2．5 盐酸投加量问题* e# k3 E3 U3 E! V. I& N$ {
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工6 x: U$ X% z: d, _. P1 {
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成. i/ b* w+ ]* I' j
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶& G/ g3 d; z8 q4 |) W/ B
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问4 _& ~- @ h" T. d* D% F: g
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
1 Q. V9 E; N8 L* l6 F3 V. j- A# @发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数* i% z$ }+ K2 R; y/ L' T4 q0 c
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
4 J$ S5 z `. u) P+ ^低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
- h9 u& Z- S. d, }低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。+ q/ f4 x2 s7 ^8 c* R) n" x' a# @
3 结语与展望
* Q; r% ]9 h4 c% s1 r; ]/ q1 {聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产 W3 h) E& v$ N! C4 r
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水! f) W- ~# `9 E* a2 r) j& l* _
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上" o' c: f( m5 @# p( ]
有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产4 i+ Q# V* q) L7 h9 S( d
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
7 Q: v% V! v: w! J" [% Z品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来' Q, T6 v! K" ] _( n2 h
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
5 A2 B" \3 Q8 C( a6 x用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
b9 a8 h- G$ F3 X) Z6 i c t h4 M此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、' N# o& {1 } ~( ]: h$ n: P5 w4 ?" E
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
/ H2 z! q1 ]9 Q$ t" ?1 s含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
4 G0 }0 v0 p# _ \7 g. S, a生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究: p7 s0 {9 q: u% M; V
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
$ h0 _) F8 J0 L; @/ C( j. _聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，6 |# {1 [0 A% b& O# u. D0 O* S3 h% `
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
; x2 r( L/ `$ G7 q是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
5 g1 ?3 B/ L5 ?% h& [0 n' d% w配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
% b4 W1 R. V% s4 b* }6 q' n8 J剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范1 D q% A# [1 D3 B6 ~
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
, s$ C7 @4 w, K8 T# m( e: d: y/ F7 e子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内/ N) o3 ]6 V# I8 `4 m t7 T
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
5 p3 k' {) k. z$ E; v! H4 ]利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
M7 O# J5 J3 n0 j% [& E工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
' n8 s% {( ^ [3 Q参考文献：
B1 v3 ~: g" o3 a$ ][1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH2 B+ @: s: D l# E! Z
值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，% B9 b4 V" r; W
16(1)：38—41．3 A {* s7 F5 ^: y/ {' I! D+ ~
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
5 C( i7 D, |6 b9 x/ H, Z( t[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．/ V2 i8 K- L& L9 l
[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工
8 b4 q2 c% B4 V, d: z3 I$ o业斜管填料，2003。23(3)：5—8．
k i1 b% \! _$ m- r% o, }[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因8 _" V8 C& t9 r7 K' b5 v
素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．0 N0 ]. I6 V& T' W% d' O
[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的
6 C9 ]0 h/ O, e9 Q! ~改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．
1 o4 S' j, d* G' P) H4 e: z+ A[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of1 r- H* {) r5 Q8 x( f7 L9 S5 t$ D5 M
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，
& z, N* `3 m! `% t% y1988，19(6)：1347—1355．3 b- E! h' X1 g7 ~
[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic, L2 f: J( W: E
resonance study on the optimalization of the development of the A1133 V# V4 Y0 z) l3 m6 }
polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：
' \- z4 n% i+ i6 M9 N' S. O94—102．( J+ f$ z5 u* i+ k
[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized
@8 s) \& }. A. {4 K4 bAluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：7 l6 `$ Q5 f7 @; V- |" V+ X( S0 \
825—828．
( M* ]/ m% P0 T, d9 e[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无: h1 f0 f9 \; ~: d
机盐工业，2o06，38(1)：35—37．8 D# m* ?: Z- e. i2 W
[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中5 j5 }+ v, _7 G6 }/ g0 }0 b! M
的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．
9 a7 f4 \5 b: H; O[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研
) o$ Y7 U) z) O) q! r8 Y究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一% \2 ^# V* H) v8 K) r
l092．6 z& J- s6 t2 ? F
[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝. n. k+ Q# D( W- I
聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．
. ~) r3 v! V' Q0 V- |: q2 f[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的
8 L! b2 |( d Q3 s, D; T! Q. |研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．" a! y: G" \! b' o1 c9 Q
[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝
) Z4 }# B8 V k' l聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．: o2 g! q# `: r* [
[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝& S+ ?: u. t; Q7 m U6 j
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．; |* D3 I# C# `1 K1 U" M" C
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．
0 t: G$ |! p8 r- g77-78．
2 D/ S& R5 t! ^ q7 Z. y W[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁+ `0 \& f) n8 x" F: Y! M; s
(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．$ X* @/ W+ g4 C! d9 x$ x; f
[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其: d! Y$ Q7 |: E
应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．6 p1 l3 B2 n/ d
[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工& U% x3 K' F% ^7 u& P. Q1 q2 J- O
业出版社．2o05．45—46．
- G- o. q* j" ]% S+ Y[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯
+ G) Q" w. ?8 K( a化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．, D$ F# ?/ A; f! c9 y( e; g3 Y
[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
0 }! G+ Y0 x: o- C$ p合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．
1 @! X! G- j( \3 z6 G9 j/ O[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
$ k" h5 Q- I( Z( ]- Y合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．/ b* r- P6 Q3 s: M, Q J
[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合
; W0 `+ `- U+ t" M6 s" h- E/ \. ]形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．* F' w# F, y: X9 s1 {
作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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