聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
4 T/ O/ O4 U9 \- H. q3 U5 x0 C1 O# x1．1 酸溶一步法
, E9 h7 v2 n: }4 d7 \9 E将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
; J6 T& U; \7 u放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
5 y7 _- v5 v$ R" D3 C- R$ w至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
& V) _: K% B8 k' w较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
3 A% _; r! W; E7 M6 ^+ z利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
1 x7 s' i% r# d0 J2 ^, G合氯化铝标准溶液。
, F6 W5 f+ n8 z- O: P8 G+ N1．2 碱溶法
/ O2 E# r( E3 k( [* D& ]9 Z0 [先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
8 J  W& M+ _/ R0 T6 _0 u- b* I1 z用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
' V8 S' i; B+ E' M  w, i+ S, [含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
) I3 m6 {7 ^' u/ h' U+ L该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
. x/ f& B# F, @! ~制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
3 m+ V( G9 E! m& f( f3 T制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
6 M. d9 i" {  G铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
0 h3 Z% L% Q/ }* c6 @' r用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
9 _8 U4 ^' z: r0 g5 }' F9 w. c把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
- K7 V0 ]( B+ C8 E) i( ^- \4 o该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
0 z) J5 F6 X6 p1 V化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
) V; W/ u& q+ ~* I1 f2 C% U0 H桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
1 x4 f/ ]8 j% K) c8 ]筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
* \+ {/ k2 {. D) U1 _行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
1 Q. f' q5 ~% c9 d( V, T9 p  q" [将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
/ s0 ~  Y3 _/ V2 B7 M- ~! B& j该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
; `' w! @" f9 u! A$ O2 \  ~酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
4 i+ O, ]2 |  D% F* Y, z$ l不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
* N  \: T) {, K) X+ q提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
# T0 r: }; J( B+ w4 x: M钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
; u& P8 @4 t. y: m/ `得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
0 i% W3 O6 ^3 ^* A2 g3．1 沸腾热解法
2 C6 b' Q6 Y: r2 W- V5 \, D4 j用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
* E* B; M& p6 x氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
8 @$ a3 A; ]1 A8 V$ y搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
, F$ o1 B5 n: r; m' j# M' O1 C先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
1 \; ]2 a( e$ M" f: Y反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
4 s; V: u) V' F" H$ v2 ^* h品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
) S1 a& a3 b; Y- {( `道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
( k, G! N$ d& n4 g5 S+ DAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
7 t  ]0 v* R" d8 u( f) p0 H滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
* _$ z; B0 O2 G% p6 G; d' j3．3 电解法
* y/ ~! I- X% _2 p, f% ]该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
# I. t5 L: O2 p& [  N$ e不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
6 {7 j9 i. B. p: c等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
9 {* j6 ?2 K( v/ [/ Q3 D可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
" y7 q0 X3 K# E! D/ d- Z6 m$ h过程中的极化现象。
6 B  i0 U1 z, {, O; n3．4 电渗析法
; ?, J. z' r! \# _6 ~3 G* h' K路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
+ [1 U6 W4 L2 m. S液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
8 v6 Z8 }4 D, D/ }板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
' D- }  n0 N$ A1 e1 Y4 v# x3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
6 S$ ~3 u% p7 |' G* W* G  I通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
) d$ ]' \, c* z6 h8 E4 以含铝矿物为原料
* s/ a6 T9 u0 f4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
7 Q% d* ]6 Q1 i, A铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
/ L7 @/ T0 Z" k3 }/ q9 b要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
! v) D% [3 {0 C4 `( Q般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
0 @! t. D% S+ Q  o3 }# A的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
/ s, f- c1 q' p( O氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
! {* E2 M4 U; @: @, Y+ h9 {& [合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
1 g2 H5 V6 B* d% P$ V一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
& v4 T5 @8 }9 H+ O# [* [4 A酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
' i. W, |. W/ r3 R. c3 Z, W. m大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
7 z5 c2 ^+ @& L- J8 X6 x6 O渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
$ ]5 q6 N4 o: j1 }$ W% x, d" n粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
! w) E: P- i5 `对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
1 `; \: `. ^% v- {" |种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
4 W. ~" V( F0 v. Y  o氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
1 e& _! t$ }" Y* N2 R* S0 N氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
5 Q' \3 L" G8 E铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
( b6 [5 \  |/ e. b* ]一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
$ Z9 s. J6 y! E1 v3 H其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
8 c/ ^4 ^) `) V1 a) l- i- Q复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
$ j. `$ G2 E2 D" ?煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
; s9 C, X0 K% q9 R8 s物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
; f, [- l2 W+ Y. E- r* s$ w8 Z且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
/ s) c+ E' P; O  T4 ^: b数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
  ?: {  Q  u1 p/ O6 Q7 c+ B. q( J5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
0 o# o5 }( P5 ^1 D氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
9 i* w" z7 Q; [, \+ I已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
0 q# f) c4 P8 Y) U( t经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
: L% ^$ J& x' U! p处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
5 w& L1 Z+ X5 H/ {5 X- @- z结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
; R/ t5 b' n5 j- z# |4 z% G原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
/ H  e% Q5 n1 m* q不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
7 y* G: M8 A7 G(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
& g' ^8 f* a) }液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
4 w" g+ ^# C+ j: t5 a5 P# p值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
- y3 \' K% S% F: g4 r( `; w反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
9 N( B6 P$ l) Q" ], g状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
6 ]( f" A4 K  Y生产成本较高[19]。
! N) ~; z, [7 m(2)酸溶法
2 O$ p( X  H2 s7 n( `" a把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
6 b! N, K  g& Z+ V$ K" t1 m熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
* G) y/ o4 s4 U" m单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
- w* x; n  v; G* J: `# @; q不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
+ x; p2 k4 a2 Q' P4 e" s) ^氯化铝铁。
% h. ]$ N; k8 O3 Q# \/ y* W% |(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
$ G7 A% v' ]* G; u艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
! z  e% U; }1 t/ K7 h第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
' N# O4 m/ G5 ]% L+ O: @1 ]流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
: P* [# I. Z/ B5 g, f# }$ @- t酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 G, O1 W$ r& i. R活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
, n, I: L  w$ D6 S% o人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
6 N- |/ E/ b# Z) B: W, e. r铝产品，据称能耗低。