聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
# U, c5 F! x4 {6 V# N& x/ d1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
7 I4 i7 r: C! ]( y6 y: t1．1 酸溶一步法
6 [0 G2 c3 T  {/ |" P: e将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
' u* d" j" C9 r- S. w. R8 A6 n水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
6 o6 p9 d7 L1 z, _  X4 z, x" N出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
, v) o; a" p9 V+ Z6 k不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
% B0 f: U& o6 s( u' |% A4 i至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
9 r: T( d0 p$ q# e简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
; a1 t. ]* a, u, _2 u3 q8 K1 E$ G6 l较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
& {, i- W. u2 d' Y  @备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
  I  c! |$ \1 H# g, t合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
, w% D$ b3 v# J" `* H6 ~; ~的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
% h% b# W# J) I& L) A6 x含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
3 l; p! J- r' i3 Y  ^1．3 中和法
% d* Q( A  P- R# s* x6 c该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
' w( [7 a! G6 @制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
- D1 S" L. U9 W3 N0 d铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
" u# s% p. r. @7 ~: d3 o8 u用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
7 _$ M, }. b. X7 Z3 A+ U! U把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
3 `6 L3 G9 }5 N; S' j9 s到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
4 h( m, @# {9 @: L0 X& c8 \称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
4 q" X, D% `+ ?1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
- x3 ^9 H& @1 a/ l8 {" V0 V化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
: J" N  k. O# F) H筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
( p& R. E! c0 e6 Q4 O, _行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
2 E2 g7 v+ e5 ~+ O0 l) F- P/ N. E- Z# n拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
( [! R4 ?" O5 \/ e( r& z温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
9 k1 ~" T2 D- ]该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
: V8 A7 r1 L* w4 v1 x$ T遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
7 t/ c0 ]* J( J1 [3 O2 C不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
$ t! `( G9 j2 A3 f$ X质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
( ]3 A& n+ d+ ^; [$ g) X5 k* x酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
% n2 Q+ k7 [7 v) G9 G6 t% ]' @3．1 沸腾热解法
* `% u+ Y+ ~: E- W( L0 z7 e( X' `用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
! O1 c2 |. s" F/ Z搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
! Q& Z: P  n  S3 @强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
, B& Y/ _; O1 R0 G( j7 s, h5 w品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
: u6 @5 J& M* B" W8 K3 M$ ~' e, x: ]6 KL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
2 A0 f" ]. R+ h3 J9 b! m6 S+ x3 bAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
' O$ o! _) b7 h5 Q) p! q5 j6 ~3 i量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
2 p; o9 a9 j% v6 G$ e, u6 }滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
6 v  b' i' k# B8 }量也不高。
3 l( C" ~% @% S1 Z* p0 ]& k3．3 电解法
) a" e! @+ O, F0 l该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
7 U6 r6 J$ h4 j0 p3 `; V不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
4 q$ Y2 q9 j# m) r' s- U3 L氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
4 J/ }8 B1 h. u% l0 e$ f! m) K# t) }锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, @( j$ b% O0 V9 P+ c可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
0 j& Z0 Q2 W0 d过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
6 m. u! m! L1 Q5 b9 A7 }板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
* Y0 h4 g( L9 F% H+ a& A室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3 y' l# W+ P8 D" F2 U3．5 膜法
0 @+ X) Z7 N6 C该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
1 E$ C8 Z+ p" n% @化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
' B0 m& D' ?" d5 S  D0 y0 e通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
; w8 B+ [: |) \) A  f- A7 @- ?, \4 以含铝矿物为原料
5 z9 V2 R6 Z: m" e4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
! p# G' R" g" b0 J' C9 G铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
* K6 r% _  ?1 W分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
% J+ S6 X0 ~  L2 I1 B7 M9 }" o丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
( ?$ C% s; \" [+ o; E% z可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* l; t4 q4 a/ W. C, p一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
! S" W. q' Z6 i( Z6 W大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
! E# s) t$ \6 O: k- f粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
& q1 f7 R$ K+ J- d对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
4 k5 \$ r5 R! m20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
5 C1 X6 N6 B- j7 N30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
' d9 H- T, d/ \# E2 N) m制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
$ {  s4 ~0 O) @6 r: D' l' f" a其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
/ S4 x/ V# v1 q) n) ?煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
0 H& c' V* F1 H5 A$ v$ x物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
* \$ V$ k! \; ?) x料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
; e% t/ D% `6 ]5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
% K, U( ~' a/ G+ y7 V6 j4 r已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
2 E* {; d  M5 n3 a时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
3 S2 q; m6 d6 E基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
# t8 ?$ n1 g2 _4 z# Z原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
& M' d$ G$ o1 Q  U( R(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
  j! T# I) i5 `( |  X液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
7 l% G2 y; j' m" ]$ B' D7 ~反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
3 \6 e7 Z, q7 g  v% k7 ^% y8 A形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
& G2 \6 I" o( s* H- P加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
; V8 S; E- ]9 h(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
; j  U6 J$ y8 |. l$ u- r; _5 A# e单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
* l9 R/ w, L- c  G5 A不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
. h, w2 g/ j5 z6 X# y$ n& d) x5 H( y6 w氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
4 y+ L0 A, V! K: I( l' b  C艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
  @5 R1 w; N+ b% E比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
$ o; E  F" p# W( _7 ^, L( d把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
7 E( y8 C8 d; Q- u这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
% R9 M; f2 R$ w6 g" C铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
# o, o: _( |$ c' H/ u9 w, Q. F流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
" h, h3 _/ d& C( I酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
# {( t7 A5 k7 {' }- h4 k7 D铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
7 W2 b; _0 J5 E5 B/ `' b: c  d合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
: z& ]# E8 B+ w) H  P7 @6 V& ~" E废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
$ X, H6 \8 D$ D$ T- n, A高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
; L2 ?) i7 C* ^# u4 J" [人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
4 W2 G$ b# h7 s溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
5 h: j: T. h. k* Q. B粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。