聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
( R7 X: n7 V8 {" w# f, H放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
) ^( x& @% b% T& q, [出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
8 c: f; k7 k1 ~- K至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
" W4 w! J/ f9 v9 `8 ^0 a5 }简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
$ B3 r. x' c. N金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
7 E! @8 G; m( J* w6 f6 q利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
% Y% n" v- e, L, h. ^2 R! J先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
0 n( a; z! V0 b, p+ Z* r; E. ~用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
8 n2 Q* ]1 \  @' F含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
6 ~# `+ ]5 Q4 p; n+ d( {; k化生产成本较大
/ T, b5 t( `- s: p; D1 z9 q6 z1．3 中和法
& ^, T& b- E6 y, e6 t% }该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
/ Z! I- G. [' S6 D( }$ j; g制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
' |% L1 @! z7 w2 D物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
4 Y2 z& M0 ]: c% Z9 @; }. `: n' U铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
! g5 l6 X- s  q把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
9 X: h% P2 ]- R到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
% t% G! J9 V) W$ u! U* p称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
8 A4 W" h7 e4 L: p3 }/ R1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
; P3 j& B5 J" _2 P% y1 P化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
( P9 i1 s% ^& a  }& A1 Q桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
4 y- J9 d+ l# x筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
7 ^/ L5 _. {1 P* u, z8 t生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
! {" ~6 [" w- i0 O4 c4 k% u/ Y拌，大大节约能耗 ]。
  \: u6 {0 Z+ o0 Y" G# [2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
, n$ G* X6 l2 `, @* L温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
4 P$ ?9 z& W1 u4 A不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
" @  T2 _7 ^: a; q9 A7 Z# T5 W提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
9 o8 u/ M- Z! \+ \0 c2 f6 N钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
( j6 }% A  I) X% M/ J质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
3 {! j6 b0 D# Z0 a3 F得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
; j: d" V# N5 f化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
' x% q. H) ]! D% W氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
7 X0 J6 ^$ s4 q& }搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
% O* I( g4 j3 ~* M+ S* q合氯化铝固体产品。
; ]; O% e" Z( f, y( s8 w/ t3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
0 N5 O' L' k) t; {/ ~" T反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
2 n. ?. G: L) G+ r6 r0 S! e道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
5 m. p1 I7 M1 Y! gAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
) G% ^; o8 z- a" @' R4 O滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
# |" g! f2 ?) e6 v$ {. |量也不高。
- X+ i$ t' c. U3．3 电解法
8 p4 ^' F% c# R* U1 b* d该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
0 R  k- p" N. t% o3 h不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
0 v- T) P' T8 M4 q; M; t! Z低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
; K9 b0 B* F& v) M等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
* `7 b' O, m; @6 ^: M可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
( N" C3 R. O( _8 ?7 g- W倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
2 u! Y4 A# u: q  Z4 n1 e5 r路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
) F, G' {$ p+ \: \! ^液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
4 d' H2 E- M! N3 W板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
  f2 f% K7 ?* s% {( ]3．5 膜法
0 l+ _0 t0 U. o) H" K该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
" X* R: z  F9 E( m, q! V6 }9 K  `通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
& F6 U7 t% @# V0 p, xAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
! Y$ p, E- y7 E制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
& ?" [2 j; z! ?0 L! C8 j, g, j0 C以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
/ p8 o4 m8 T4 s3 m0 q铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
+ I  ^  b3 O) ~# N3 ]铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
; e' k3 o# M) S要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
: ^6 l8 V" @" b- e几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
) `0 O; D7 T) N: |) ]3 d, _: |的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
- h* U: Z2 f. [$ u0 r$ X) V& Z分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
. h  A. h; Z7 j  M, ~; {) E丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
: |1 h0 V$ p9 v; H: @可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
" R- N) i; W6 J' Y$ W霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
) @0 F# w6 k% B: i1 R* A  A酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
6 d$ \) M2 D4 r! {9 r生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
/ J  X) p0 t( {粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
0 P3 L# s8 B4 I/ h% J6 X1 i% b' @对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
5 V  y8 S2 O! r: f7 X种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
2 \; z- Z+ }* M8 O9 i+ h9 @溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
! d6 z* Y0 {" C$ @20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
2 O. f0 r6 S) H8 X2 B# O6 Z: R30％ 。
' h1 P* S7 U1 R7 j0 t9 f, u4 U' Q一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
' t$ \! J; }* N& v( _其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
- w% |: M+ h$ V物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
9 l- u* T  `7 h; U3 A3 c8 l8 B$ h增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
. C: M2 ]! v1 ]$ c. D; f且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
7 `: A, N% _2 w/ l3 U5 e1 R氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
( s8 b0 k; D: D$ h. I经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
( H$ S0 X. q6 }* n处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
# [3 e1 S! U/ \) a结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
/ Y) f/ e. T( r7 V0 O; U' m( ?+ k4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
- M1 g* V& N4 W# [煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
3 ]$ f: K3 L* |+ v不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
  t0 d- a$ X4 g3 s; ^6 ?用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
- k# n" f0 i; B液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
) e' o7 q7 U) t在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
. o" ]# w, p" F' J值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
# J2 L2 E, e- Q$ O- i状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
1 d* g" _1 R$ X/ A/ ~" x7 h铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
$ @( W! }, W. m+ G. H(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
1 L3 ]' S$ l9 T+ j1 i* @* t# {) w熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
$ ]& Q1 H9 Z9 \$ h溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
8 m' X8 A2 a; A. W% }& z: O, h不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
! A9 X9 Z4 O0 ^" F2 \艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
: `, T6 h! r% w5 c比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
- u8 ?- s  T; x把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
- T, r, ]8 o9 t& w2 K$ t6 ]; \  n铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
4 a8 f& O& j) C3 f+ |0 `流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
5 c; C0 @' v( S8 U铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
- X7 d3 h& X3 w, D/ b3 q5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
) x; F% ]% S1 k: [( g6 {废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
3 T) ?8 x* p/ g( h+ d" d8 g常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
& |; V' q. O0 N! L/ G: A4 G5 Y& e高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
8 t9 f" @  B- ^' T/ j* C粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
1 G" o3 z, f7 G. B( k; E铝产品，据称能耗低。