聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
+ A* i0 e2 q) e1 T1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
. z# a/ ^& V9 \, ~% r1．1 酸溶一步法
' {# r3 N/ }% y9 ~* N6 _- [7 L将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
& ?1 R) b- }3 A3 T9 [. {在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
4 i6 J  }7 D' D8 ]/ K4 h放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
8 a7 O, X. G: `! X  ~: }" U水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
) N5 Q5 c8 d: T' j' N& C' \7 ]* \出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
% i5 o+ x( F/ T9 b! a至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
+ z- c7 _+ F+ v$ n简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
! n! [$ h+ h7 o金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
4 Q3 ^6 o+ n, D0 d' v- J利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
( R% q/ o6 {' ?- B8 c; ]1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
' J: [, _2 V" m$ o6 D; V. _  {的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
' l9 W) l9 L3 `( x; c  T含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
! j# t* f. J* _# N化生产成本较大
1．3 中和法
+ ~! H' s3 g4 d0 O: d/ n该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
: v9 |; t) p8 T铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
4 U% }& A, E0 ]3 d; S/ m# C$ l用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
  J* j! ]& @$ ~! a0 _% ^8 q1 @1．4 原电池法
1 J* V1 ~: p; O# z/ R) v3 }: l该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
+ ~1 Z0 v0 H$ x7 U' F桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
' ?# D+ Q. i) N/ Q筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
/ G+ S0 v  Y9 [- u' f; w拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
7 Y  p: N* M7 a# N1 ~5 ]将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
* ~  j1 C5 @" z/ w: N# Z该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
, Y: p, v- H6 ?: O酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
8 ]4 z7 [$ {% q' V不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
! g+ C. C* I+ i5 q2 M质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
1 Z5 e1 b/ K/ n, Z* ?; H4 R化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
1 h1 R" T( _" a用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
! T/ o8 K& Z1 U8 P* }0 o% o% z+ e  U3 Q氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
- s! V, x, e" k% m% z( {合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
# A1 A3 k2 R' N) E8 c  f5 H强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
. j* s0 [5 J0 q$ l品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
2 m, y- U0 r6 C3 @; pL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
; M$ O& v) ?" e; e1 y' l量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
. ]: P6 I6 d1 T/ g+ D; g2 i滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
6 \& _% F& _9 q% e; Y& ]2 d量也不高。
0 }, L# E* `9 c# L# j9 \2 t3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
- |! [9 s: h. Z, O, |锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
9 |; A7 j9 _1 [( ?+ t+ M$ s& t# {可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
3 ?8 x, q3 p* S4 `1 f1 {* T+ V% ?( |倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
8 _6 b1 L. Q5 L8 Z) C  m过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
0 O7 O" I( @; F  T, A4 P7 v液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
: H0 ?& F( ?. `  ^板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
: S. b6 a7 d4 X! K室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
: x! M  D2 u; b4 O  G化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
" |; f+ K7 N% H' C5 d. cAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
: e5 ?2 u. f* N$ d; n制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
, L( e' o, l) ~# h4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
& \. ~$ S$ p. r( n: O$ j# z5 w要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
6 {: K( n4 R# S2 d! S, b( W% n几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
% f& _4 r5 G. i4 U1 Q5 U% W般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
" T1 A* g- l; r' M3 I氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
3 s9 w/ [1 b. C4 d# B- G丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
$ u, f, ]  h% G' f( b5 Y+ |一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
: ]# W* ~& k* V$ d9 y5 v( g; \0 B酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
- h9 A% X1 V/ L8 d% J# I大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
% K% |8 e9 z% `4 M* r7 s, C+ E对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
( C3 g. X: a% v8 U, t0 i  i种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
. V% R1 \& c% I3 W5 H溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
& @* [5 s  Z3 g2 ^7 B氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
" t) \! A. o1 G' E1 |  B铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
+ W3 {( n3 V) V3 ~# Q4 p一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
* `; S3 g+ h# i' v/ |需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
2 T- I- z8 c2 l7 ^$ p' k复杂，成本高，一般使用较少。
' h# C% v) \  R5 e% M4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
, l# S. M) }( {* j5 _料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
0 h5 J# i! V9 y- N2 ?' y' e且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
5 V* [8 |, W8 H$ s/ [) q2 \数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
6 V0 z, \; o" W$ b& x) V9 R经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
! h! K4 T, o* F/ `7 G8 ~时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
  u- b0 J% O  Y0 {# N处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
- J; B. @& {; a% B结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
6 |2 @1 R* V, Q: v铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
' u8 ^" f  n; s9 {- H4．3 铝酸钙矿粉
$ R7 I( ?. o8 G8 @铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
/ `. e! r  w$ _# G' m% Z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
2 _' ~! q" o, H0 U7 V/ F不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
% ~+ g! N4 X% @, t6 M1 ]3 G在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
4 r, Y7 W3 T. e( w生产成本较高[19]。
0 M( }' ]; z, O(2)酸溶法
- Z( f6 l3 `% q0 V, |把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
+ t9 b( l, `" x1 x/ E熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
& `6 ^* [7 j7 n# ?- M. l3 I溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
& f' v, s+ R" |/ q铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
5 Y, m  j8 G/ V; |/ r: q氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
3 [( j) Q5 X- U2 |艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
* \4 M9 l; o! H9 n这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
5 q- S7 S; W" D, Z" h( J流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
) ?' _. i/ j- G6 ?; ?( ~6 n. V酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
" J; \! N5 _' t( O3 s- l铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
* v* l! R) W3 p2 R3 o粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
3 F5 Y, a. k! n废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
' d2 O* S& Z5 r! L! z高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
) r9 n: h# W8 R* ]6 P* f粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
' ^& B5 k4 K6 ]8 C$ }) v7 w铝产品，据称能耗低。