聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
- r" g! M$ m7 v" _0 ^( u7 L1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
3 t6 y# J( S8 k, I2 Q放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
+ Z+ W$ {! B+ _  n不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
# w: y6 H9 V1 n* {. L. N至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
& a" S1 T) A7 l  {6 P2 S- q* F简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
: j0 Q2 G2 G% u9 x/ a4 @( E备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
1 f6 y) c+ ]5 n$ T! }. L金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
. L; z6 f, S$ c6 M% E合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
* D' j' {3 V3 D) P0 Z. E先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
. X" F/ [3 m7 j/ m7 w; R# e用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
" X$ j$ W3 p+ a9 E; h, J7 `化生产成本较大
1 J3 ]! R$ D8 J1 w8 D2 ^" R( d1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
% j& Z( A, K* X7 C! c1 ]( A用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
1 }6 }5 J1 _2 C把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
( [# N9 p# A- [* K到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
5 i& _* t3 ]4 V( p5 I! ^" P/ q1．4 原电池法
4 m9 @4 E4 j, q7 v该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
4 C: s; P( a) P) Z. J, J筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
9 s% C# y& Q2 O! ]+ v, h: ~行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
% B/ H- e: ~; x9 w. @5 `拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
/ K( r, |) _$ _+ Q2 R, {. o/ k将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
" N/ h5 G( m5 A% D) a1 d0 Q遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
. U* L2 r% [3 ~+ Q: {' e不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
# Z  Y9 E/ y; w+ a化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
4 q2 z2 Y" b9 w+ L' @' m- V8 u用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
7 }  x* C3 D- Y: H7 F6 Q合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
9 ^# a& r0 r9 J3 a/ ?9 @% {8 w先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
) `. Q# l6 R6 c! w5 n强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
& _$ ^) R% e- d) N! M品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
7 }! t, B4 J6 C' }& v+ CAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
) J% t9 c2 n# l$ }该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
( O4 V. E! T9 t2 Z8 m不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
, s3 e: W. C, z# K% v. t; n$ c低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
: M! D0 J; D# u倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
) e3 q6 e8 n( R6 I" i9 A  [过程中的极化现象。
8 ~- I& j8 k4 K' z3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
, K2 t( v% J) G% D  T液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
, M7 M# q: }3 A- s化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
$ V( _0 R6 Z1 r通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
- a1 H) y) m# M/ j6 T% h8 Y% t以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
; L, f+ E: a8 Y9 m6 ^: ~" F铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
' U' M/ I: \. a- u4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
8 B/ Y# D1 G7 @: a几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
& Q& O' r: `+ k' H1 W分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
  p- B( e: b* q' P5 x$ s* x酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
7 q) B# l! p8 b0 O种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
$ Y8 Q8 I% {8 w3 T高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
* ~- B; v1 \5 _8 b20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
4 Z! E8 A1 s6 T9 C& b+ _5 `氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
  S2 m( i7 o; t2 G复杂，成本高，一般使用较少。
* b2 M, R! R% r3 u$ E6 _1 W/ F; v4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
7 d1 q9 z; k! b增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
* s7 j$ T4 }  S1 J料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
6 E/ Y1 U# f! B. L数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
  R1 c0 W. }5 j# P8 n: j, @氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
  O+ K& Z& F, q; H5 `2 d已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
  C2 u; }& K( g* L8 c4 U7 R时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
( r  y6 x& \6 a+ S$ m/ g' j铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
1 ^4 n2 q! e7 P5 Y* r' L4．3 铝酸钙矿粉
) P/ i# Z; R  `4 L4 Y3 {  ~: Z0 f铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
( Z- d/ @9 O5 n% P2 S值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
6 B* X1 s* H8 F5 U反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
+ H- z  Z0 Z) g& i" l3 A/ y形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
1 C  N% ?# V3 c7 Y" z- P. D铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
, v4 G* J3 J" C4 W( |生产成本较高[19]。
. g, M( c; _  w% f(2)酸溶法
8 d: U& y% Y# S" P, o把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
9 X" ?; O1 M! E" X8 x) L/ k/ |溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
8 C5 Z7 H* Z  x+ ?不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
2 t. a1 O  V8 w5 I0 G9 o: Q3 a铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
/ J" B" B- H( i0 j: l  Z这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
$ y8 ]+ @0 O+ u, s' R1 ^% `; E3 h把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
0 e3 d8 e6 W" M: W% v2 k第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
7 a$ P. n7 i! h9 E2 S/ M铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
( _+ s- u: g+ }; J4 J粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
( q; p2 H; U8 B: K& q1 G活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
& u6 a. Y& q- s# v: j高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
8 l% r% U3 x5 t8 _6 U溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
1 l) T1 C2 g1 M3 c: F% e9 P  r用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
- [9 K" v, r& Y* Y1 M铝产品，据称能耗低。