聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
. g" `1 e7 Z+ J3 c  f7 _; }1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
8 q( R, M6 Z5 z$ F  o* Q1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
$ t) d6 V4 c2 o: h/ T7 d" F% w在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
; n* \4 q! b' M- w7 \2 L3 {# J放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
, y+ n8 \  |. I. N水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
3 D& a1 k; V$ r% r* N出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
5 r% g! O. `" T( X; s8 t6 S- N1 c- q至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
, O0 H7 e- r" g3 L9 h# g较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
/ u8 z( Z% V7 ]  x备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
5 v/ q% @. P( p( Z& R金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
- X- ~/ q" k& l1 A! ]8 d合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
5 ]! T, }5 C' E; a含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
+ w5 ]* ~2 @4 e! \用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
* J3 R2 t9 y7 K* o2 D到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
: b( V0 U+ o+ Z9 _5 m1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
; S* b3 b+ {2 C7 y" ]- ?化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
( Z7 {* s6 g9 V3 P( s. t# o* L: E桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
$ v* ]1 P6 k0 [" V4 v+ c7 K筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
/ |+ X: o$ ^# w8 E生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
5 f$ |6 D9 S) C2 H7 v" `( I拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
% R9 d/ Y% A. ?1 T9 M  @5 o3 L- Q遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
+ y  `' O# A2 s8 M# r& B0 ?酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
% \7 ?2 o' O& P+ f; |2 H提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
$ V& Y1 U1 r; b8 L钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
% M, V0 }7 [7 X4 [/ @5 d质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
+ E$ @1 B9 `$ u1 o% k5 E& P8 U得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
. y2 U( n# d+ k用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
- @+ n, v4 T! m* }! P) Q0 m, T0 r2 T氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
% V5 A4 F) Y  ~4 n4 e+ Q合氯化铝固体产品。
7 C: |% u1 R$ D3 M  K* l& @( o3．2 加碱法
* e) t; C  S: C- |- w先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
* g1 t8 m& ~0 p' L/ K  P5 O强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
# X1 c4 Q: f, S+ [1 N7 B7 j9 |反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
" O) x6 K& D8 @( u4 ]道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
& n4 m9 y7 q3 [! t量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
* [" N$ R) K% b* H量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
: k4 f2 f3 @7 u( D& v' \, Z, r不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
  I9 ~' H, ], v等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
% B, N$ g, X7 p锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
8 D$ b4 E  j! q6 A: t8 a可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
+ d2 S% W* g( u8 l# y# x3 h6 X倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
" L+ n6 z2 o, B1 X/ \3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
# I: N7 ~6 }2 C& Z+ t液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
: V$ z3 D9 w  U) c) N板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
0 x/ i" E& f! v2 u3．5 膜法
5 f9 N7 E7 P4 ?3 i2 t% X: T该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
: g, M: d( E. a$ R. I4 ^通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
# T+ o" u, R. s& p. D以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
4 A: X( ?  [4 \& A6 I4 n9 ^铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
9 g5 G  n* V8 x4 以含铝矿物为原料
7 A% B; z: r0 |* U2 S4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
6 e( t1 u1 m2 ]9 A) I5 \3 R铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
4 S9 X  a- t4 l+ R要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
! O0 Z5 D+ o' e的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
: V: n/ `! V! V8 m分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
6 @, K% ?% Y2 V6 j* n" V, @氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
9 f1 h5 i7 D. t& I丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
4 X; L7 s8 w4 |. ]0 y可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
2 V" K, S/ H! u5 v2 v一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
/ j6 A; I- Z0 {. i  S; B, v大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
; L6 P; y3 M& Q! w" S粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
1 s0 N6 F- a' Y- `4 t' ^对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
; N1 J- ^( L  ^1 Y) p. f高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
% t" C% n! j! a7 v. S" O5 \20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
( n, N2 Z4 ^! I5 {+ o氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
/ w: o6 i7 i$ b  I; A0 \% ]8 g铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
8 D: T9 g1 H' h6 F制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
, f/ w/ M, V$ r0 b需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
7 }. i5 ?9 j: @) Q- I其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
0 E$ E$ u+ m  w: w* {% K* Q+ N和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
* k7 z# l: o# ]' [; U8 E复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
% c, E/ y8 K+ j; q9 G4 z增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
6 M+ s% Q3 e6 b& A数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
6 ^3 ~1 w. P6 `: L5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
6 d9 r! \$ u; k% E; Z氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
' t. ^3 ~7 X8 ]7 v( g- U2 ]) N# m2 I已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
4 @/ c  \/ C9 a铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
- U; i7 a& d# j' b原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
2 J+ c' U4 t; g, F4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
9 Y+ r: R1 W1 G. q" W煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
7 m4 @; t, s& t(1)碱溶法
3 \  G  @4 y3 X! R% p3 I, \用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
. |, B. v8 I1 D: g( N在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
  y. t) T3 a1 |: b9 [形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
* H/ S! `8 i% P( X; G9 p4 D3 i状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
1 [* _: \1 S* r, B! L7 @铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
+ O! L# B# q4 j+ I4 b生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
, T* i8 b( _  {9 b+ A把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
! q6 |! a( M2 q0 O单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
  k+ H( z8 g. N+ ?: E, ^# D) n- Q氯化铝铁。
(3)两步法
5 C6 G' d$ Y! s这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
5 D) B& M; R6 d7 [把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
& K( {4 O8 Y" N* N/ h4 ^第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
2 c2 E6 M% L4 k2 l- n2 U铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
% H) c7 R  t2 n1 N! ?7 O# r2 Q铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
9 W0 U* b( i( i% Z9 m  o3 A, X& F合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
. g9 d& t, H3 f: I: n: X粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
; C8 k5 Z, O- d$ \( [% X. B废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
9 S6 p+ Q4 ~3 L# D! j. d4 m活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
4 N9 @* Z' |  |' D8 J/ q# f常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
3 F: n9 L% q  }9 w& I溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
7 U+ X# p' C; {5 E9 @/ a5 M, K  T用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
7 f# v% @; T3 |5 l粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
) W4 |5 o$ A" q6 h1 }  O铝产品，据称能耗低。