聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
2 h6 @8 ?$ n! }; e1．1 酸溶一步法
5 A8 i, B$ {' G% A( @. ?将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
+ A1 S  d' `( E6 Y! t% `在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
/ Z9 |+ Z* m: }9 F9 v' ?2 E4 ~3 w1 {放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
- G. Z+ j5 ^) i8 C0 I较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
% D( b, t* O2 [. Y# q利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
3 z4 Y  n2 \% h合氯化铝标准溶液。
3 H% T# t1 {% v; Q. P1．2 碱溶法
% B3 Z# W# v5 Y' w0 @先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
; _- S2 V1 g) N$ x$ M用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
' F4 u6 ^7 S' _  Q. s# P) g含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
' q* q. \% ]8 ]8 Q0 Z" A1．3 中和法
& R9 W) F* j% z8 M6 S) J' h& {* H该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
6 ^3 D& W4 Q- M物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
4 g# c" g4 s" C' P用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
. f; I; {. ^' c+ F" Z到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
% m$ F6 M2 }$ G/ F称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
! s" \- }. r3 j2 x8 N4 ], K" x7 `1．4 原电池法
& s) p2 g& O: B. [该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
3 U* @6 E7 m# q桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
6 s: ~" g& ?, J* ?( S9 f0 Y; G将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
1 _3 ^% n. M/ C: ^8 k0 @' J* T遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
1 Z5 T: \0 E% g酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
$ k+ W& c; \! [不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
+ ~4 ~6 @/ i& o* U提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
: d9 o2 \- i, Z, M5 D钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
8 x! Q0 ~; d1 K) ?: B+ A质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
) l" ?2 |' m$ H得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
' B$ X! I8 w1 k3 ], d, i酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
1 t: t- r) C' g" y, K化铝。
3 以氯化铝为原料
6 R0 V4 d( ]$ a0 P" R3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
' \) d$ v* b5 ?' T% m) r搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
; T9 B$ y6 m  z% V强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
: ^8 g5 X8 Y: H反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
. |! |; e# {- {" x品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
9 v# V3 Z# ~% d2 |( r0 D. E通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
( n2 @8 x4 U+ p+ a) uL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
, b3 ?8 v2 L# I$ q4 {$ s' }0 H道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
+ ?. m- J4 G7 \+ u# D量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
/ `% x6 B# Q2 L' w4 X: o$ @6 R滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
" |" b' x0 f1 ?  d8 I' n3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
' v) k8 P! ?2 _) d, N) z+ q不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
) q) y& k  J1 P) Z低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
0 {0 \7 b1 u1 s0 F: ~& E等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
/ C3 J; B7 S% `. a& f& Z锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
" Y4 y9 C. e" W7 l! m* Y/ n过程中的极化现象。
4 A$ Q1 B! J5 v3．4 电渗析法
- {3 M+ r, f# y6 Z) R路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
1 w, u7 c9 Z2 ?6 @, b) e板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
1 B) ?7 w- w. q/ p  `! g  [+ _化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
% b' }. F& s% ?: i  h: W% xAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
3 b$ o6 T; Y6 Q9 u; H5 f; ^* D4 m以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
# ^; G; G' L9 [1 J  z铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
8 v$ \; z8 b# B) [" e; F) K$ n/ ~( r4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
& @  c7 I9 W1 I! ]铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
0 Y' v4 D4 P( \- H7 a# d几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
/ M& C0 x: ?) X分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
3 m; B4 H2 l# ^0 c丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
  u+ N- G) u! @霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
3 o2 a4 x/ Y; q6 j/ h生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
2 T2 U! D9 I, V4 w粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
( ~& x: G4 j0 \& p0 ?# G) f对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 ?) x  F; q& }! L7 r8 y# H种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
" [8 f, W. {: M, f溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
( _/ K) `0 W0 S; F' d+ h铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
6 @- H% }) Q7 p: n! g  a! o一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
+ N2 ^0 y! d1 x$ l1 ?. H  D  g0 g和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
, k- L. p& B2 F3 \煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
2 L/ `1 a9 t7 o料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
$ \% Z' g+ n7 Y0 G3 }$ t且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
) F7 j6 M2 e5 P! Z( ^" ~数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
6 t- r! `% A+ @$ J4 G% x* ]已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
! P- D: a5 e! P6 T时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
+ r! Z) O' L9 o% O+ C# g2 v  ~结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
: \$ q3 N( @! N& P4．3 铝酸钙矿粉
( z' h+ n7 G* }% v铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
: M/ W- i1 e" F1 l! _' X0 H) Y3 Q# j不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
+ w+ R: P; O4 a. }. x' U4 u% }在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
$ e# H9 D5 g/ a) q值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
: R9 q8 G/ r7 ?! v. J# I: H2 X  ~2 Z反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
! Y" u$ _3 c5 x: T8 O, g9 t形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
& x2 x' y9 c# v& T) P& S6 r4 [3 Z状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
7 Q# d+ _8 g/ C1 d' B/ \(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
, t; H! V1 j$ y* Q$ g3 E熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
$ i  @7 Z7 B$ }9 @: b4 R& `' i铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
) l4 f& n" I! N' R氯化铝铁。
(3)两步法
( W1 ~( h% f2 c# _# A这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
# {1 w, q; Z  h& f# `0 @5 b; l艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
8 q: W* F# a" d" A- x3 n比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
7 W3 {5 e0 E) G* G& v把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
0 ~8 I: O8 L; |3 m, r) V流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
! |! L5 p9 W0 p  i' r铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
. X' ?3 k5 a; {; \6 h1 s合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
7 ]) r- c1 S1 W粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
- r" C9 V5 ]" a- v" S0 b+ n# D+ D废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
- t) y+ A) W- m0 g% ~# Y溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。