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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾0 t# v5 {; V! c- z, E3 E
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
9 Q) G& h5 t3 @+ B0 c在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
7 a- h5 `- _: U/ J液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处, \. ^8 ^. s* [* R! w
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
* X( s3 J; Y) [; K0 ^& b水、生活污水和工业废斜管填料中。) y6 ]4 T' \' I. b
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮: V W+ L$ x/ h/ S+ Y5 v
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代9 d7 m9 x6 g' o3 d
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
# @4 C$ O7 y0 r) [最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
3 @0 s/ R3 C, d' c$ M5 C/ d淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
: }3 ^/ T) m. d值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国9 }7 J5 d- o+ H6 X, H2 q7 d
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
, f6 G$ V6 J4 j( `: N发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
( q4 y* X: z, D2 v: Q9 D, r了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
3 v" A% [. C7 b. ~! V度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述% J, _1 m6 Y9 M+ h2 ~9 ^$ f* z
和探讨
' r1 R" W7 ]$ J3 D, d* }1 聚合氯化铝的制备技术
A- d% M( [0 P+ r! B J/ G! ]1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料: B! i3 ?7 ^ \2 l" X. d4 D
1.1.1 酸溶一步法 y }) z" [0 D( u2 u) L; D
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,, v2 K8 i0 w. q" L9 n) Z3 F/ [
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
4 J+ U% l5 K: ^6 C; Y放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
# g& P$ B E+ D9 D% G9 [4 u( e2 h$ O放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
" S8 D i/ J6 u T. g _/ ?' J水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放6 F5 H- G- ^" b2 s, G# R ?
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至" \1 ~& i9 j7 Y" z0 n5 C# [3 X- c* Q, `
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度9 Q6 C0 }% M' ?/ y* ~2 z
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
9 S' k8 O5 Q f& O简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
5 D/ j5 t; E9 U, m S3 W8 Q$ b较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设 G& G2 l3 q) m. r. Y5 E
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
* T3 k+ q, ?5 |! I: K- @金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?) B- f; Q7 s1 o% W* k3 k; ]
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
! p& k0 q; \5 ?# o, | H9 n- P出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚" Q8 [) [" z3 o. |6 d4 j) l }! a
合氯化铝标准溶液。' d0 r, o7 [0 B- }
1.1.2 碱溶法. Z2 M$ O4 o3 Y& \) Q- S
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再* x: B2 g( M0 F, s8 O* B
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
4 p8 j$ F, b4 t4 U$ B的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠! Z0 {) U% t% L4 a) s$ ^
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
; p. V7 }9 t, ?5 z, A化生产成本较大
. }4 p+ E, \4 K7 v& i1.1.3 中和法, B( e0 }) z* K6 d! p8 E
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别' n) n- ]! l' t7 N" u7 W
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
& J M" U. Y& C8 ?& [) ?+ _制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
& C8 i. A3 I" H8 X" n" Q! \物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与, r2 r3 M6 J, e+ R# a
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分1 F6 n0 ?9 }' J
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再) r. k9 |: ~3 j7 y
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
. ^6 W# I' S2 G" q到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
( z8 ` l D2 T& `# R称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
, _6 u! E) [+ I- g. Y) m4 _1.1.4 原电池法
2 X# s" I. q3 y* L4 _/ x该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电# N4 c D# B8 Q6 _
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆) V1 }' y3 ~/ C1 L* u/ x" T$ v
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
0 d) [7 y+ E4 P5 S筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进& [4 x/ n) v' q' K3 [
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
8 W- v2 U1 X( X生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
6 q! h1 K' Q' p1 ~0 a拌,大大节约能耗 ]。
6 i2 a \4 N* K& n$ \1.2 以氢氧化铝为原料
3 }! ]/ R0 W/ Y) G7 l& c将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
5 S& r& ~1 V5 [/ S温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
3 M% T$ }. a5 p8 Q该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
! [5 d0 x' d+ }1 x4 e遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故9 ]4 h$ x# M5 s
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
3 n; j4 C5 {8 @' x8 V* `4 I不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
8 ~; H+ c( }1 l1 G) s3 N/ M9 _- S提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
0 w _% d* S# U; H* u2 q钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂! h4 h2 t. o- `0 N( o
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
. U+ J( U! m8 p7 ]0 p得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝0 X( X* {9 V! I% o2 _& o9 W) Z3 ~
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯5 k( n% t' p$ z
化铝。
6 _% r* K+ j! H! J1 `, u6 H1.3 以氯化铝为原料# h$ ]' w- ~8 U
1.3.1 沸腾热解法0 T9 K7 K4 x" H
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
* ?: E" X6 l1 z: L( q氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水* x [" s4 X/ v2 t2 z; j9 w5 T
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚# H7 I% {7 B( D; M% X
合氯化铝固体产品。
: u0 D- l }5 F1 M; V5 c; I1.3.2 加碱法
* q3 V4 X+ Y. ^ ]% |$ q先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下 x$ a) V3 e* Z7 A+ e
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
- r4 d) e$ D. X- L反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产0 T* {5 m. h) O# U }) ]3 D1 ~
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
e d) ?2 a+ ?$ e+ _! N4 `品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等1 t/ G4 y* B- A' e
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
5 b1 L+ a7 k* b% a bL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
" j6 m" v( `$ F1 C' i道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到+ ], [5 x6 g: {0 B! y
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质9 Q" E) y0 D( ^: y3 o+ Z9 q
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
, W: f- s/ ?" U6 b' N" _滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘( N2 M7 D' f. ^3 Z6 l. [: e
量也不高。
. \2 u( D4 c4 R) @! w, k4 Q0 c1.3.3 电解法
; q/ b3 [9 N8 x$ \5 J$ k3 j该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
5 p5 M _) [6 w% X不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在# y+ P% t$ Q# \( U* c
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉1 l# c: L2 p) o& E s& o
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
3 F! `: D! M& e氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何6 H2 r9 j+ x/ }$ d+ D
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
- K$ ^8 z% M, x( u1 b' z$ j可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
6 P7 i) a7 D/ x% y" W倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解7 w: S' u# j4 v4 k7 I" @
过程中的极化现象。
2 _& z, E* o& y1.3.4 电渗析法1 a3 O. v* @/ Q9 U) B4 L9 x
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解2 I: ^3 ~, A, U! m l
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁% L0 I+ G' d9 u$ e+ i, U
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应! O! [: M' q: P. K
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。( g( h9 L2 k" {3 E) [5 M3 m) X
1.3.5 膜法
2 r$ l8 x8 G3 s' A$ A该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯/ X0 D# [7 W2 z$ c
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液' b1 B4 _# D* q) {4 J
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
& H" d3 _% h7 X' j9 u/ t* GAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜; B1 `, Z+ u+ o9 @
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%7 u5 j3 v6 h# F
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
6 v: g0 q! m" b( g/ G7 V. ~4 b! i' \铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。% J; W6 B" z9 z" @9 [. H9 A
1.4 以含铝矿物为原料2 N8 f/ O. o q8 y
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物9 H2 j$ B$ M9 U) h+ m7 n3 L
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
! u u& J6 I9 B% t# O7 C; C7 @+ z要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这: Z) ]$ h2 {! V8 R! U1 d
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一9 c5 C# j7 i7 J$ [9 y' ~& H
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
# j) M4 X+ M2 A# _ E m3 C' a的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
$ C7 i) i" T. U分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
; g: ]5 F# A1 n8 L氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
. r9 S7 A2 H. s2 P" W+ A5 `: e% \丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,2 E$ ^" b3 s% b ]' g/ E
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。* D& q* W- k6 s& J$ V# w
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
5 ~% \6 P; N# j. x/ F合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物* C' g( J; p2 N9 I! u% F
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
# B7 ^# m( [$ E; l* l酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
& A0 k' G6 Y: O3 H; Z$ ?) i) n生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
* A0 m; }/ {) X1 m大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残5 z X0 s a9 O L5 X
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的/ B" X0 @! x, Y5 f4 d
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
% z! y3 q7 e3 h# j9 z5 e2 N: p0 L对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石 L O: U7 u$ e. D
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
$ N! v, K+ i& ~9 b% d% j. G溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越. d( M. `4 G4 T7 d
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为 s% ]/ [+ t/ \( i& N. Q
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
% s3 Y" h1 H5 R/ x氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,9 I4 j f; }( ]0 H; u
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝 |* g$ _- v! j3 a4 l8 @
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
. q0 S5 y% p/ H5 N1 P$ G30% 。4 R3 U: Z7 W9 \3 ^4 L
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法+ ~0 F, G, u% a' R% t7 H
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都5 U1 A9 g2 J' N/ n
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或& Q L8 L. Y* U8 p0 V
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠: ~9 W! u$ r0 c8 K7 [
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备& M* b1 {4 ?) V3 a4 U. s3 T
复杂,成本高,一般使用较少。
, C0 C+ L% T1 t+ w0 \2 Y. i' E1 ?1.4.2 煤矸石+ Y1 F$ U3 s6 u% _ C& |
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
2 S R! |; {: l" O物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧- n0 x% j5 Z! U9 Z' u
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
; ]* d N6 u, q9 r( i3 f3 _) H料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而3 Z8 g$ s% t3 K& ]7 s
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
# B! O* @ j' v- E# m2 M" l. u数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
& B4 Q4 @" D6 G0 H8 k& L5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合* T& M1 c' h7 o6 u% |
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,. N' h* S# C3 X7 r. G# t
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
- p% Z% m: x! ~0 ~" |经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
$ ]" L2 h' O) C0 k+ N3 a时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
3 x; |/ {' V8 Q8 A. i) ]0 y8 z0 A6 j处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得# A6 a- L( k3 t
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化6 T6 P- X+ a6 d: }: o a/ w0 u
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐0 p7 B( _/ H/ T" f
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
5 J7 n9 N% G+ o) m, F+ G& m0 O原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
6 K; C) b. C: G+ p" G, a1.4.3 铝酸钙矿粉3 M. B D9 ~% E% ~, h" Y' X
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温$ d: M; z: x$ D- o
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的* w" w/ Q& @0 T0 ~
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。# _2 p, @ b! Y: c h! X
(1)碱溶法' S3 t* ~2 V- w, z( J
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶7 X: I1 D3 s' |5 N3 B
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
8 K9 x4 w: L9 n3 g$ B在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH2 ]% O1 o4 }0 U& x# a5 j6 g H) F
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止* Q. {( ~& F$ Q. u
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
$ V' {! Z3 \; N& K4 [& d+ {形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; h( p2 ^ G2 B8 z加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
0 L2 x: n9 b F. k6 c& [状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
+ o3 c1 }2 [3 I( c铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但+ f7 z) w2 v h/ E
生产成本较高[19]。/ u6 k l' q$ I4 S; _
(2)酸溶法
7 Q2 \1 e. y4 O1 P8 x把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
7 z2 m5 ~( ^2 K+ I6 \5 V9 G熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
l. r4 C- M A单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不$ U+ U* M, g& M8 A& W
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常' `0 n5 y) s+ J/ L) y) J
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,5 ]* T1 h( U9 v: r y
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
& e5 O* J# ]. x3 g/ w氯化铝铁。; Z* y- V* ^8 h. S- E+ |' ]1 U
(3)两步法8 r7 N( Q' C7 N
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工7 g1 U! B# V: F7 o r+ Q7 V
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量' p: d8 n, z, R: V/ T
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
0 n: H0 c+ E( }把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。- A, V& T# l8 b
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常) E4 G% j5 w, v3 t0 D
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化' B2 a' H5 N* Q5 X8 U$ b+ w
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回, g6 s# E+ I; ?
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝1 V& u9 S: j; T `! t
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化- H3 N8 J7 {+ F- ]3 q+ D
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
2 K; V: \( I( j. S合氯化铝产品。' q2 p; b% r" B9 q' }! y
1.5 以粉煤灰为原料/ p3 s: x) s( ~1 B3 }
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
* _7 E/ \ {7 e: }9 \6 L: [8 I: x废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.; Q8 I7 K( p7 y# l$ m% A
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
( t" v% n& j. N" j$ ~. w* p常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性, a( Q: r# r) q$ R+ j; h
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
. D) O6 C& b( p& J; e% f8 {人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
) q. V( H$ h z9 u溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再7 t4 a2 d$ E/ Q- g! \
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用* t! o' T$ r" z5 R$ a* |% T- |
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化5 \0 ~% G, t, A% C: z0 ]" J& k. B+ ?
铝产品,据称能耗低。 n9 b6 O, U* l: m
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
- U; A4 h+ \+ E+ m1 C解决建议
' }0 _# O7 {0 D; \, z我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随* r" B2 w6 x0 `9 |3 n- ? r: a1 M
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
: r0 y1 }2 D# }& {( h- p" b& t内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年," M. v: p! F& \8 H
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最% c- O/ H0 {. J/ [& s! L0 S; O
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
' n* `2 n+ j0 m: F% p, K3 }认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方' U, \& ?- r7 z* z/ g# e+ m
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研: a( b( n x: f8 k
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
# A; d& i: G5 V& a1 c- [4 g* d反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
; i; L' E# [( J硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
/ R8 _: |7 `7 k子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
1 R/ R7 R. o0 x U# h7 p* B9 j入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在2 U1 Y: ? F9 r2 [
以下难点问题! W# ` Z/ u/ {
2.1 产品纯度问题
8 o7 g) W9 e/ E( y8 f$ k% N氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通; g( @4 h9 l& [/ ?! x
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
# t# B( V6 U) @# a/ W7 N: m国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列 ~4 D9 o. f% q& R' q
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
- M! {$ B% L* x7 u4 {7 b% }+ _" `酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产4 H4 Y |, G: B O" q
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
( R0 C2 N1 }1 j4 c8 O; w3 t铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
% ~4 A/ c g1 G盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
! E/ t8 T) G1 v% |5 G6 t求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
0 n; t2 C/ k3 a7 p- \/ b; E产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之- l8 L. L5 ^* d: W! G9 c T) e1 z
一
5 k! x: d; a: T# {9 D2 B。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
6 M- g7 n" m( q! s8 h2 E广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新7 @0 P6 ` P( J9 \
产品开发力度。6 {/ I0 r4 `) X
2.2 不溶物的问题; w Y; \ b3 ?" D- Y( r
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
T8 }6 I5 n) q" H* d明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而7 m. K ^' k! g( N1 s
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加. b' N" s ~& n( @7 z$ {5 t" b; o- ?
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相7 q" X" T/ d+ j8 ?, \4 y# E
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
6 d9 V8 Z5 a4 M& G7 K9 z- v: a6 a不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
. k4 V0 c$ c# a/ A5 S2 V- b Z决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效; h$ P6 C1 H9 \/ Q( M1 f2 F
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
1 ?' ? W, ~7 ]1 O: T5 Z: s: b也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①/ P0 H5 b1 X1 x* W$ Z, t( Y( K# z5 S
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积4 n, j% ]' Z; w( W% _
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗$ @" M! ^( L, |" T) L
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
, i$ p+ c- t7 H. b通常会取得较好的效果。7 L5 ?- Y$ t/ c. R- ]
2.3 盐基度问题& J1 D1 u. H U# x$ I7 U
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可9 L" ~2 r6 M/ a5 O
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
* N$ w! m+ K! R0 e# W& b/ ]7 y酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
& a- s. v, l- N8 v虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和. g3 f* T7 x3 ?& Q) Y5 R
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
5 C! M1 [; K5 A3 s* _! V国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
7 i, _: F2 t7 z ~! W2.4 重金属等有害离子的去除问题
5 B7 t8 Z1 V$ t( }某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
# A. F9 a# |* }0 T: m7 r在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
6 l$ ~% @5 c6 G/ `# C( e害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑3 l0 a5 }. n6 f7 K5 O
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。8 M' X& a+ ^$ [: p. M$ v
2.5 盐酸投加量问题9 t0 d: ?6 S8 |: _5 P8 l Y
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工0 e0 \* U( @. v6 O' R6 i4 H6 J1 u
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
+ |( H0 ^' K7 _/ O2 |本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶 H" r5 e) c; u7 y$ H
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
* X) X4 ?, m" O; g( w7 E题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
4 P4 g% {" X, i0 W$ |发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数
- ^- b" Y c( w! P: r' B( u6 Z通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率" I; m. }+ r) {( l/ W( c+ q/ e) Y) h
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度( H: F/ ? c1 }4 T v- n
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。* E+ f, U- }4 S) H
3 结语与展望
% m0 n# }) n7 o3 t聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产+ E- ~( } ]. j3 {: j- k8 ? }+ L
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水% D, v/ u( z" l7 q
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
5 h) Q8 l! L; v* w' U1 T& R有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
" K) C& Z, _7 S, x品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产0 f5 o: g( g3 S8 u
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来* N$ G; ~# }. g1 \$ b1 E
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利1 d# h* ?" H3 @, s1 c
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
; W V/ ^% O9 c此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、- [/ v; ?! {1 F, {- U
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
' f y. _: Q7 S$ M* @含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业* l1 r% E, w9 E. ~2 c2 {$ t' \! @
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究2 Q# ?$ N, A1 o! ~8 X: f
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产# D2 x) Z# F# q% }8 `6 D6 K- G: T
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,4 b5 E* P: f7 N! f
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
: O+ F) h8 e: G5 }& x3 m4 w8 @是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复+ F0 _0 a7 S. l5 p$ }7 o* ~- }
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
1 c4 B; w! t* T5 n剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范" W& E w5 Y% X
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离5 B/ f$ | |/ T
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内& o" J/ p3 D/ z. ]2 ?& j0 x+ F( n1 _
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料; {, m, o* W/ w' |+ o2 Q6 x5 r
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
' a" N: o. |0 U/ T工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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