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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾; ?/ T s6 ^3 L) x E: p4 [' [
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
1 [6 B/ ]) {3 ?' u8 {" [( H6 f" M在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固( B, ?7 a2 N( e7 k' \$ D
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
& U- L; [: l& L. o R. x理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用/ A& Y% k1 K( Y
水、生活污水和工业废斜管填料中。
5 x9 N2 R7 E6 O7 P聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
+ f, F/ K" ^( e4 D. a7 E# s* W凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代+ V- s* ~$ I4 a* X) r( |9 h
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
' ^0 |% k+ o9 N6 W0 d最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
1 R7 \0 n3 C# j7 T- {3 Y0 ~ L淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH; Z, b! R% L# D- g9 r
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
* S% X2 n4 i8 {+ I8 M! a2 p s从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研 V5 v* q4 W8 l' u1 m3 I' B
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
5 j A; e, e7 d! a7 y了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
2 ^! K( c1 R' S7 }# ^5 |) F! R度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
/ K* Q( u! F w* V2 P1 C和探讨* s, {( \+ O) B0 \
1 聚合氯化铝的制备技术
) Z8 N& P6 C, e0 Z6 n1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
+ K5 q. a0 A8 s$ ~- ^5 x1 ~1.1.1 酸溶一步法
+ O: e3 k$ o! p9 S# |将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
4 c; J+ m, z* K* z6 T0 P在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
/ ?+ a/ u' N3 H: K }放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为2 x! F* D0 E$ P/ A
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
' a: @. @3 W$ p/ d0 @水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放# o, Z" s5 V7 [* [/ Y- t
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至. Y1 `7 {# _% N/ T+ \. P4 k
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
5 w3 u( M4 J$ R5 u至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
( O: g; {( H p简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量# @; K2 Y% L& m3 Z0 w% ` z: w
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
5 w5 M& v& m: X8 c4 {3 @4 F: ~备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重5 |6 o" X, x J- V: f
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
# W/ Y0 \& ^4 m. x( b2 ^8 B利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备+ k$ l1 ~+ g6 V% B: \; F9 O. D! ?
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
% o8 [; W K1 z6 y合氯化铝标准溶液。1 T& w& j+ @$ d/ g; T! N c
1.1.2 碱溶法" E; A+ t6 g+ ], \: S
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再: V) N/ Q0 {9 Z# u9 j2 Z. y4 U
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
- l; C. Y. v! N% O- ~2 M" z的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠6 @* A% J. O4 o- v6 L; g
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业; K$ t- V& {6 i% ?
化生产成本较大
+ J( a* w" t* ?8 G8 B" P' o1.1.3 中和法
8 M! E2 F) d- ~; Z该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
) A( z' C4 }% b! e9 H+ U+ t制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即3 [6 n& i+ n" d: j" F
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶) q5 O) F ^% F% P' U( l! D( i
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与* z) }1 }' C7 g0 H3 t, f; S0 J: w
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分5 k8 r+ E: G g4 W( a9 V
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再# }0 B' u* s9 c. ^
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得+ G* J/ |/ h e0 p! P2 ^& k
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
) s& q6 R$ O% \- |称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
- E# } q' ]0 N, V5 Q1.1.4 原电池法: c+ X* E8 I7 i! a0 H
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
3 _% T! u9 c/ k/ {% }/ j, u化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
& Y4 k+ U2 W6 r2 d桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属) X% m s- K; Y/ G2 C5 J* f" Q4 ?/ r
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进( V2 a6 P [" q2 @: [# H% s
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产1 t8 _: p0 @) u9 X2 b
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
. S& _/ l# `; n, @# F5 k拌,大大节约能耗 ]。
/ @/ J# X. G7 e1 N2 X3 H1.2 以氢氧化铝为原料4 [/ [8 T& [. `6 z; z- u
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
1 e5 _3 a6 a0 V5 |6 Y" B4 E温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。# S" N& \; s1 d! s" C! @% C R' B
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
) j; c, W$ _( Q遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故4 k% L; u& u: o) _. l
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度/ |8 n6 C" g5 G% s
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多. |- @3 N0 S+ I$ |( p/ s
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸% y: X/ d. ^% p, a$ _. Y. B
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
+ D) Z. a5 H3 a3 Y/ |质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制8 |+ U$ ?4 Q, V: j
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝' V- L: [! o) a2 @( a9 B
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
k+ b' o6 g" o化铝。 c- R9 @1 i! T+ @% D
1.3 以氯化铝为原料
( M6 K: B3 }5 w: n- e" u4 ~1.3.1 沸腾热解法
! O. O- g0 B( f8 x$ z用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
* I7 t9 W/ ~+ [5 W" h Z2 c氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
+ s# q# D3 B. i, x2 P搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚 A+ J0 V7 J2 n7 @( E
合氯化铝固体产品。
. b. \; }( k ~/ l) F1 s9 O1.3.2 加碱法
. [1 g4 ]- h# d; a先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
) M, ?8 F; Z: c% z) q" ]强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
4 W( R& @$ l1 U# R- Q" A2 m反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产, @7 f4 V; @- D6 A* @
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产) P1 @: s0 @. f x6 E+ _; q8 |/ ?
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
! ~) R" w; L9 F- J; w; F通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/! `/ m! a* T; q2 Y9 b, t
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
! E, L+ O, K3 d) Y, O道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
+ v# z/ ] P6 g6 `8 bAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
3 [1 J! p( z$ _: g. q' ?量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
/ x5 h$ d ~& K; o6 q滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
7 M g+ }$ V, ^/ s5 s) I7 \# k量也不高。) m* T( C. k$ v3 X9 C" M% {& O
1.3.3 电解法4 x3 z/ n, |! ]4 c& E. E: g
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
* h7 I/ ~, n( z9 y5 ?3 r" M不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在3 G! Q$ k; ^% b
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉3 v+ D: g) c0 g) t: ^
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
# Q0 v, l# ?' F: l/ w氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
9 }: F) l7 j9 u9 K4 x锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
- d5 l2 Y( }6 ?: g p8 O可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
/ I/ J* a7 u F; U, o# |8 B2 Q) B倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
0 T7 v, @$ E: @3 v$ S- R0 m过程中的极化现象。, t v8 m: ?& L* C; b% \
1.3.4 电渗析法& q4 u5 ^7 k' ]- b6 U
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解9 o5 t; M1 P: B! Y1 ^5 K5 G E
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁, I! Q* ?2 ?' ^# @9 i& \& ]3 g; {/ d
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
) p8 l) l# j2 t% Q. n室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。0 k5 G6 a3 e( X: F3 S
1.3.5 膜法
/ X. x. D. q+ e0 p0 }该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯9 a" R% g, F. H& L4 s6 a& c
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液- K; W' A5 h2 \+ B, M
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
* B: W0 G9 |& q+ U; _Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜( _, c% E( i, g/ V$ s0 U3 y
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
: G6 C2 M8 w% j; e; A以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
. n% ^ c! @& S+ t$ ?铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。+ x/ J& ^( F! c/ `+ r
1.4 以含铝矿物为原料5 U# t. Z8 y1 `' o# M& u
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
. g" g, q1 J( s6 b* u+ [铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主3 K. q& \3 r7 d$ j
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
4 Q4 v1 K8 E3 u% T几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一7 [0 v, t0 U" x+ f
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
0 J _4 s$ L1 A6 a+ J, U# |的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其6 V4 Y8 ~8 E+ l6 g4 N
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二: n* ^9 B5 g0 T. U8 J* M6 t2 }! K" ^
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
0 w8 r' @5 w6 m! B# A4 w2 N丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
+ ?+ z# C" Q! H2 O可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
3 J8 c3 q& d6 y霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
% E& N) h8 u5 B" k合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
+ ]1 D, A3 C6 M( L一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。2 _ R* o8 f3 J8 J1 ^8 n
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。 I9 Y+ t, G6 k" |+ R8 E) V$ w; `
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
+ |% r0 s. g9 f8 K' q2 b0 ^大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
5 L# K7 G' U" o渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
S) g6 x. r! J1 o粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需" Q8 s5 n; g4 @& U5 {
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石$ r* d. P5 g, w# d" L: w: {
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸( p$ L1 v# o" v( n5 |* k& _8 a
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越6 _( ?, w! W0 L; W X5 j# c# v
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为* o6 u4 \ a9 j% Y+ m4 O4 Y
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
: [' _% K, W" f7 o) J* H0 e氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,- O! Z* L" z6 V
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
( r5 f2 R C+ l3 k: F) f, ]铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于0 }& [0 n/ o; o5 d
30% 。
% J& m/ x) E& t4 ]2 D: ~) F一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法& b& R: n" w6 y
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都* N7 d7 R; H B0 [
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
) D6 b8 K! m5 Y8 c# J其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
& u( o5 U: i! u/ f4 r和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
; y$ {$ w* X# p9 O5 a0 w9 c: y复杂,成本高,一般使用较少。
3 a7 i8 [4 F4 Q# z6 v. B4 A1.4.2 煤矸石3 T' n# J" H1 E% a" f# q. m
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃3 u3 `; J6 ^. n; b' m
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
+ s3 e+ ~( H2 n3 s+ X7 M9 P增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
! O" p6 c4 l. ~# J料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
* o+ o! y0 v8 k) S. Q, D( q. h3 K且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
L: x, U" H. |6 [0 G& L3 G% v! q数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和' ^) l$ D3 Z0 t, d- O G
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
2 n2 v0 } r* ^& p氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
5 @+ j E" e- b7 \已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
) K3 e, p4 t6 t0 w0 y3 {经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
/ _# |- q$ n) f# A- w" [& v时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当1 r" [# T6 u9 [
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得8 l3 D% T O/ x+ o- L
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
4 R! D! A$ [' g+ U, E铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐3 |' F5 V2 K5 p0 ]. s3 {
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为: a7 Y" |; ]* w8 X5 V' h' G
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。" E6 B7 C( R$ X1 @$ i& I
1.4.3 铝酸钙矿粉
5 A9 g: P: Y2 f- C7 V t- T铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温: F1 O l( y2 M1 c4 r
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的: q& K% c) [5 ?/ H+ A
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
2 \" B! u6 U1 P) z) C; f(1)碱溶法
% I, S3 h6 [. q5 m L0 A7 L0 z- b$ Z用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
" \% r& X9 O, T- r液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
5 I$ K+ Q$ B! q( V ~2 u- Z% @& @在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH# N( v8 l( u% k
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止, l$ E) { m7 d- T. u0 o
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会; f& r2 K0 q' ]8 @) v0 M, t3 t, l
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
% T5 X$ I1 R% k8 {( l加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
/ _+ T' C: F" x1 E状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
' j1 S* M, w0 p |1 _5 z铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
% u* M. p; _5 ]. [0 y& \6 Z3 M生产成本较高[19]。. v: k% ^8 J6 `6 }: N/ M
(2)酸溶法/ g* `+ l9 k- G
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
& ?' G# y R) y3 Y3 m Y9 G熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
5 u" C$ Y& k* Y0 J0 h单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
; w# b. w" i. I溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
) F& Q$ w9 _! k+ B8 O1 F7 s不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,8 S% p0 m- D( B8 ?/ P
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
6 q3 G+ O/ l" n3 L氯化铝铁。9 Y1 a2 E7 F0 b) N5 l
(3)两步法
$ T3 [( j1 M9 Q这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
M& t: x9 t1 G; I& P艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量/ o# J3 T4 c5 ?$ x7 x5 b+ X
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
4 n) t) W0 {9 L* P$ t把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
4 B/ Q: E' X/ ~* [. o& i这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常& d' [0 J) d: n
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
9 |! G1 |/ u, c铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
" i( L4 q0 F4 ?6 T- v流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝4 q0 A5 A3 a8 f" V& B
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化/ {$ T' H$ m; e/ D( a% y
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚( x* ^( }& a& E, t
合氯化铝产品。1 G* @8 [5 i8 y) ?! C& u
1.5 以粉煤灰为原料
2 m% ^9 [4 @ B粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体% @' A/ i0 d% e7 A2 ]6 ]& X& `0 k
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
0 j* o8 I- G* Q O; N活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通* E4 j. n4 ~" z* D2 i2 ]6 `: M
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性$ `; T- s+ E; H/ L; y
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有3 k2 l- U% p% m& G# b2 x6 z2 x6 Y
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸/ h* t# J" N& i& V/ D8 i, b
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
1 y- ]- C: |! T; Y+ }0 m0 ]用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
& m$ S- K# W9 L' q粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
7 _4 H6 p% ~4 o铝产品,据称能耗低。0 c( z" P( U) f* L% x6 y7 b6 T* R
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及" h* {/ ~( S$ X* ]9 C# Y
解决建议& F0 O9 P0 t) Z0 U, n0 D
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随/ x& ?1 X+ B, j7 i; k" i
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
* j4 X* f2 Q, l/ ]% N. L) e {内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
! x: [- r5 y+ z0 ]但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
4 n" Q0 P! k* R- Q( X. w: u佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
2 k# l2 }# j0 l/ t, a认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
+ V9 _. e$ `. X, }7 F面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研, M% X. o: M* b$ L9 }3 |4 ]2 {
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
) W4 c& R" O0 o2 D# S反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
6 F% ~0 w3 N5 C( ~硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
; M% b- x' c' k7 N子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深% H6 J0 l- i/ `0 ?( v8 ?8 f9 F
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在6 a( J1 X9 S4 N" H- w( _
以下难点问题% S3 T9 K- U' z
2.1 产品纯度问题
9 F/ z9 k- w- G8 @9 x0 z4 \# ]氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
8 }" d2 Y7 q0 C; }' A6 w2 ^常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
, C# S K6 W% @8 I% S5 O国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
% o. t7 R1 D8 t0 u产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝8 c+ r& P) [, d, L
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
, A, c1 L! a# ^& x" W品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
6 g" g; z" m6 ] F% n$ L铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
" d; {1 Q; j# p4 V! C% T7 B( d盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
+ I, Q* U* _% H4 _0 Q. E+ j& X求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝" o2 B! {0 H; }
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之1 f% _# }( p) P: i/ y3 M9 L
一
, q8 p) |% p9 j" b! s3 V1 C。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
1 P$ d" V; f1 N- h广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
) d3 |$ v3 k" b& d' E) @0 }/ ?产品开发力度。# j+ x; r, d; Z6 X
2.2 不溶物的问题
$ o* ^7 ]+ R$ \3 `8 H! W D9 J' ~国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
4 \, y+ G6 [! n* |( r明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
' W1 g# E) ]7 G1 G$ F& H# B8 ^矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加+ O9 \3 v- F$ k: s; y/ h& m
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相; f @( ]4 @) E3 |
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低* v5 j; T* b+ j9 l
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解2 d" V4 V2 B9 h2 ~9 |( _
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
( s% p; O- a8 s2 i6 A& @4 {果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
8 c& y: E8 p9 f也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
2 g. U/ ?: N2 Y1 P自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
4 g6 V6 r$ n/ j& Z* Y# e- Q小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗( D! g8 H( e9 Z |% p. g
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,# d* c$ o* e" m* u
通常会取得较好的效果。
$ B/ g& _2 S! e2.3 盐基度问题
1 P# |- [, o! s1 S盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
! ^9 V \- e, d在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
3 e# W( I. h' Z2 A0 e( I' E酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考- _! B- P+ j2 q" |" ]& k; g0 u
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
# w- [6 f) P: ?/ L# C8 c铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
+ c4 ~, Q) P' j x' A7 x3 Y2 O国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。! h9 z% ?& _ b+ K) h7 A* @( e6 r
2.4 重金属等有害离子的去除问题* x/ W$ x. D6 Q8 G) O. y
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以& s" `- B" E$ O5 j/ R+ c
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
; ~4 R4 J! S( m6 J害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
6 ~+ M9 s7 }5 [ o$ O置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
' b. [; g% z. `, V2 }2.5 盐酸投加量问题
- V6 _- }5 C3 O+ W6 x制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
0 G4 {1 h; K5 O业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
+ }$ h/ v7 @1 g! U8 M0 H1 n2 |本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
8 D1 K1 @ r: T" n7 d% j4 _" X8 V法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
+ [0 O& A+ ^3 P题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
% \& {* q& M/ Q5 ^% b8 Q i发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数6 j1 K( a ^% `2 q0 V: {1 w
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
* T) m& d; A0 B: T( t1 ~6 R低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
" M: Y9 W+ E Q% U+ n; O低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
S. o: u& @" b+ Z- J7 X6 D3 结语与展望
& O v) E3 N8 c! s" N% G4 I8 q+ ?8 t聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产: k& k p# T9 d+ n2 ]+ V& P
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
. y- f0 M) F. }6 S8 z处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上2 [: S7 g% x3 q8 z" z9 O3 A" z
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
! W) E5 y8 G% F0 F$ f, O品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产9 [8 k0 X3 `6 `7 Y$ M5 _# J s; }. {
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
2 s2 P, W/ s; u" y+ i5 O由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
# a/ J3 \ S4 H7 u/ ?2 j5 @用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
4 V ?( f6 g# @" z J* U5 U8 I此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
" }' D) _) c3 P/ m) W% l1 i0 @氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
1 H |' R/ B) ~含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
- V! C, g) D/ i& p生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
% \- _, o- ~; [- p, r应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
4 ~! @$ M. J: {1 E8 l: Z聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,) U& ~" D8 u0 u
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向0 H. e- I# R4 Q( u. }1 F
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复" A* F3 @7 H$ M: i
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
1 _" m# v) x/ R4 X% v/ g l: q, L剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范& }5 e! F& T: e- h4 |
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离: ~# n; W# |' r: y4 S
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内0 w- h/ @3 b! U# G) q0 G
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
! M0 \: K; g, l利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产3 d1 b. T( w$ D: W( P
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点* ?! ]# b8 R% q- e" ^! m, X
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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