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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾. [: H& I' ^! l" O
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092); [! l) Y& d' L% S% r# F; L% H
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
9 d) a8 j( N$ O% R1 O% h液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
! E9 U7 j: ~ G4 \* p1 R理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用/ B7 C+ U& {0 k* k) _6 V
水、生活污水和工业废斜管填料中。) K, o- o1 s) c3 Y' O
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮; N. L1 d5 m) _' \7 q
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
2 b( b, c5 q% H# S U \( g投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
, c( z8 h; b+ j# n最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉 ?- B6 R/ l4 p1 r& A) Y
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
! w) ?; b+ k+ \# A: N值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
1 m$ ^+ e1 ]; L3 O从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
: v& n& k7 T! P2 H- L+ Y) T发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到/ P E1 Y# g( h5 ?8 p' ^; Z3 X
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
/ a' Z4 l. N5 t2 e度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
& e& |2 m. O$ J3 @! v和探讨3 i# g& A, O9 I+ S/ `7 s9 u' g' X
1 聚合氯化铝的制备技术
3 G" O* n- f# A, B1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
/ b1 j4 P- r$ S9 R2 R, o3 r% t2 N9 P1.1.1 酸溶一步法
. u$ F6 a5 v F3 c, b) o2 D将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,$ ~# Q( R& f$ b9 f8 s
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.! Q# b ^0 v* z( p n7 L
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
I" t4 m* e9 ?' s8 l4 s* z放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,1 V1 G: I7 U" X: O
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放$ ]* N. @: V5 x6 M
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
$ e9 G! M, a1 D& R' F9 }不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度, q `% {) P' m2 V: Y' ]
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
# p @2 C6 v) i! }" f4 [简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量0 l9 C4 k* P }
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设7 }0 b: f& ~. v) b ~% e. ^+ c
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重$ `. G2 O+ O2 E! @+ K8 v: e% q! [
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?' N/ _2 s9 u" z: I0 b
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
`& H; ?' w+ L" g5 ]' s' Q出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚+ }2 n8 @ D. I% m# s
合氯化铝标准溶液。
3 t0 j* s: |1 O2 K7 S5 Y, L+ M; m( w1.1.2 碱溶法
# |, S# _* L0 F6 Z2 K先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
3 b6 \0 ~& q3 R用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
9 ]1 t& ~, }) |的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
! |, }# ` B& W6 n. @2 L( K含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业: N. u2 N2 H" D; H
化生产成本较大
5 v' q2 |" m. F' s/ Q1 x2 q1.1.3 中和法2 j6 y' f- Q$ j+ Z K5 S1 h
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
& s# C+ O# N' v8 u7 l制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
% T, g: Z1 w% h$ ?$ _制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
6 [* R8 M' B, Y9 {物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与9 Y- r1 `) R1 P a
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
' z+ J8 J$ V- _/ K. ?用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再! o8 r: j1 Q4 I; Y0 O8 P
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得4 F( y j9 `$ K& t* ]/ f' _
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
' U$ y7 D/ _! F2 p) F! }, w0 x称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
! ] {8 b( b- B* U% Z1.1.4 原电池法% b. m# J# p8 z0 I
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
% T9 L! l# I8 Z8 l+ r* H化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆5 @: ^$ R8 d3 w* _' b! o9 x
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
0 q2 K5 ]9 @8 @' y- } p9 t- W" A筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
/ a! d" N8 D) ]" R行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, y! @2 f% i# z' T生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
3 a' z# n6 D9 u% V+ B- b0 ~拌,大大节约能耗 ]。6 y, Y* M+ `. _ N3 ~3 D7 i
1.2 以氢氧化铝为原料
7 F6 @1 E' ]' [: ~7 S将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的0 N! l2 f% f! {2 V, d$ ^, f) g
温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。' R c; z; f8 G1 Z9 a
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
' {, A; P7 N P0 i( Y. |" m# f3 r遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故6 R1 g* q1 X& i0 \: r/ r
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度. c M Z6 w l/ D& S. b
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
, A. p2 n$ z6 K0 H提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
9 p( T& T# c' L4 W) e6 j钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
0 M6 C2 x) O" S( L5 N质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制7 q+ j, i1 O }% R
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝7 r7 P* o! X- B: a5 m& q( u3 b: E
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯! ]4 B: A( S# M! b d! \* P" g9 c% h
化铝。
( O3 }. } c, W1 _' R1.3 以氯化铝为原料
+ C: A7 X/ d1 G1.3.1 沸腾热解法
6 C0 T" U9 b. Z) u# H8 a* g6 L用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出2 z5 i! Q* i9 e6 c
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
& j, M, P6 r% A搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
) z! J2 j( s! o1 z" F3 K合氯化铝固体产品。
: z9 e/ Q4 |7 T8 ` z' Y& T5 x1.3.2 加碱法
; R+ H* A0 A( t( L: w4 G. M( P1 u先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下 j+ i* o! b9 x4 \ Y4 L
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
# Q$ v' l$ ]+ N/ c反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
3 h' X' X7 s- v, x8 e品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产1 n' |, f+ ?% w, B Z2 B
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
7 K/ p0 _8 j$ f5 u$ x4 ^9 R" A( H7 g通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
1 t4 f$ v# {3 R X7 oL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报3 d5 [1 R: Z; j: X+ y' e8 W
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
( \9 ]' U( W! h6 |3 {4 P1 H0 mAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质% C* h* @) E& d1 z/ X
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
( x! m" q. W; y; G d3 b滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘2 T% c( B4 I( M3 O- K
量也不高。
$ ^ z3 ^5 U7 U1 O5 {0 [1.3.3 电解法0 o: J$ }% L L0 ?* Q, a2 H
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
\8 v- d% \9 @7 ?不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在, H& J m3 Q$ [- s4 \% F
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉3 W3 o) [7 [. F1 [
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合3 h9 }" Y8 @( O1 g9 m
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何4 [7 ^8 S8 _/ q D
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
9 C0 {$ x l) i7 H: w可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
3 o5 \- L. v' R6 F/ m+ s倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
, y$ z0 }4 A, k5 y4 V7 a( b4 ~过程中的极化现象。; l% S) q7 X$ ^7 ~" E5 Q
1.3.4 电渗析法( H7 |9 y9 v) D$ `. l5 _
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
, J: a& y! U: n' p3 L9 b8 A3 ]' s液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
( l; B1 ^/ a$ ~5 X% d1 e) |/ i板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
8 R( {2 A: y0 y室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
6 G. H& k7 I t& C$ i3 P/ ~1.3.5 膜法3 u. U9 a7 a& K; z; M) \
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯- G8 f& a, Y% @+ E8 k% l
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
% M) I" I1 }8 k- H. b$ v) X通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
( z# d' k$ E- ~2 k5 PAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
0 Z$ w1 l1 U2 W* [, |* b& K% Y) o制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
7 A; u8 y( d& L% w0 L- U以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
6 ~% e) ?- e: f5 p& v( q铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
- a: y- l; Q7 t2 q1.4 以含铝矿物为原料
% S& P: G7 t+ T! k+ z& c: }9 i1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
2 d! a4 z' `3 Z铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
* Z& k, a/ B; t0 Y; U1 O( i要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这# [7 E6 M& z: T3 r' h0 S/ B
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一5 n" I* C' E7 ^1 ?/ b( S1 @
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
2 y/ ^, C8 Z: Q* L* r* M的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
4 J+ V- C/ J1 E. ^分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
, N4 q9 V4 U# A; y0 K1 ^) l( Z氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为& M& W$ ~2 a' D6 b
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,( }# z I1 N* e% C4 O* A
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
. U1 J1 @! y( d/ r5 y霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚! E3 X9 d1 ^8 C5 `
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
- _: k% T$ j, L一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
: \. K6 Y- ?; N, k酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
) h' s M* F+ H# V( A8 H: r% o生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 `( e# t) j2 L- f, F" B; I大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
* V! m. G* j) \$ T7 [' I渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
4 }* C6 F+ k4 c' Y7 l粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需& S/ v) f; ^6 ~) }6 V' s& {
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石' E* ~' ~7 ?, _8 K4 U
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
, }2 g" m0 x) t$ u3 m溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
1 a" D/ Q. u! H9 B" M高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为4 q4 k( p: @7 w) o. }
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合- H! u9 K8 h) c* f2 Q
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,1 Y& W8 R$ l/ B
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝$ a3 A" J! ~" V) z. k, w, H
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于. f2 T0 y* p# x4 y5 s4 a6 y) y; r
30% 。+ Y7 b+ h: Q/ O* r9 D6 l
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
. D7 K8 m6 Z( i1 P) x% V- l制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都6 w6 A5 O1 d# ~3 X
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
0 Z! M3 b7 i9 y/ W其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
! F1 l: M* w4 g% S, v- g和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
6 I% a+ |: \' j复杂,成本高,一般使用较少。; V8 K; C7 v5 w& A' U9 W
1.4.2 煤矸石
e) I6 B" p) S1 K5 ? g煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
6 ?& ^% R' ^# y. }; F) X物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧6 y5 J1 R1 O" y& n4 u5 ^$ M; ?
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原/ P0 g' T( {4 K
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
; X% N6 l$ a7 X0 n7 @$ f且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
i: A F4 e9 h+ ~4 m2 N# ]数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
6 S2 B1 F' o( Z& Z- ]5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合0 Q, b, P6 e2 X5 @4 [
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
$ i; d6 }8 k0 w2 Y已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
% m" D# M$ n8 E2 H9 V1 e7 Y经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
* o" r& z2 H- h. B8 U5 B# x2 s时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
5 p/ U. \7 w; y( v' _3 U处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
( }2 y7 `6 o, R! u' U; v结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化( W/ s/ Y: o2 z; I8 d) R% c
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐) S: k$ j3 W6 J& i
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
. l r9 n! t. w8 F: P7 a9 }% z原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。8 X5 _ X. D; c$ |/ r
1.4.3 铝酸钙矿粉8 O! |; C9 \% L( B0 R9 V A
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温7 ]. _2 z4 f1 K# X, e3 Z
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
& e3 M: d$ ~- ~不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
% \( Z% I) ~1 O(1)碱溶法
* ]! S& |9 c/ t. J: f5 o用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶% ?3 @& [: ?) d* @ x0 X
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
, j4 T' Z1 |5 u( D$ O在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH; D9 i; H* _5 c9 c; O
值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
: `5 e! K+ q0 F M+ Q' d反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会* B; w( @6 z" i' o8 {* X
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中# F/ m w) o% \3 |& R
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
8 P+ n1 M, m: G% p* f" E状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化- r$ f. b |7 H6 M8 Q
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但1 i& f1 ~6 l* v
生产成本较高[19]。
+ y/ f) `0 z" u4 O3 P(2)酸溶法 L7 {' R- h! E7 v8 g) _
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并8 R4 k5 F2 C# A: C
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简 C1 a0 n% h: {3 @& X- @& q
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
/ R3 E% H+ G& q溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
3 s5 b1 a& @/ Y& ~- b不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,. G( ^. u2 ]% G$ C/ }# \
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合7 K# W* I+ T l% T8 B8 b9 I4 i
氯化铝铁。" \2 y% _2 s' D- {, w4 I6 c
(3)两步法
# s9 k) E' w& `3 r$ X s这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工& R" c+ _8 t& M4 K8 u! n
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量5 \0 ~0 x2 q$ {7 O# v2 g7 }9 e
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是5 ^' J* a6 n* N, q: s2 V M
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。% n. Y/ a, ?, `2 m3 i4 _* f' V
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常" j) ] Y5 c* F! I
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
) C1 R. P; D* R4 y% |铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回& m2 p' S5 I, g9 Y
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
& {% W9 b" E V( i$ P, O" x酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
. @! s7 q0 [$ n5 M/ { W: ]铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
, L/ B% ~/ P4 H/ j合氯化铝产品。& F; s6 m9 D8 t' [
1.5 以粉煤灰为原料+ d9 y1 R4 H F. h2 {6 G
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体/ g9 I \$ _1 c
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
t/ S( e% a* a0 c8 U. d$ R9 M, x活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
8 R) g1 P! R" z1 @3 ]! N5 G常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性4 R+ x6 e! q9 V9 v; t: o6 s9 J
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有$ } H3 t! ?1 f- k
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
' l4 {+ m- E9 g溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再, V% R1 E0 N, P& _& n4 @
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
9 J3 W D2 q6 t粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化- r: b; ] e* k" [: W* h
铝产品,据称能耗低。' h* T+ h1 x5 K8 X9 s
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
* m( _6 z6 b& ?解决建议
: j; i6 \; D( |' T7 `, {$ T; r+ _5 q我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
7 P' L% X, z- J% h: n, H' w C D着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
/ |6 |% |2 r; p3 X内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
4 o) G, q& v+ c# |0 ]但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
8 O& z a8 s$ U佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
) S* D+ Z S6 \' q& L认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方" E" v P5 a+ D( \; D
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研/ u( N. `3 f3 p( q4 s7 |; c7 ^+ {" ]
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
& k1 Y1 o* o P m* M1 E+ B反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、! @( o( l# Y8 ~0 L
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离( p, L4 \4 K0 @- s4 h4 B; x
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
7 G2 X( q2 c( n$ k J, _入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
# d$ e# A" o8 D# n6 v2 @% t以下难点问题+ [ S* g$ c! z; T' w; {
2.1 产品纯度问题) Q# o* \; F4 p% A% r& t( R( d
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通% O. G4 m+ I# }$ Z
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我. y% q$ B. L) Z$ ^+ O* |9 s; t
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
- T7 B9 f; s; ]! q3 | h, }' r产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝! T& O6 ~! W8 d* ?: p p" b- S
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
8 D: U' P8 H' N' i b品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
- j) G; _& `2 V- s- l+ M1 Z铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
, F9 R2 K( O: r5 ~/ J盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需5 r4 @ r, [6 G1 X% {
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝! T0 J* w6 q/ C/ @- W, p2 d4 K
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之% |; k+ M* _! L5 P6 j, l8 V: N4 ~
一2 m" A- l' h; v1 ~& r! m, f3 X
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
) a2 Z2 \, S/ t0 j+ Y! Z3 F7 S8 P广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新. x& A$ r7 R+ H. f
产品开发力度。
) L4 e# R' w u( i1 ?2.2 不溶物的问题
8 s9 O C: L7 c& Z国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了8 {3 L; }0 j' ~) s9 S8 y. x0 l
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
7 a, ^% d; \% T3 H矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加/ V# v$ d0 T$ A. S+ F
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
1 R [/ o; m; t5 g/ I8 ?$ U" y应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低) d l$ W& Y3 k! [; d
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解% V L3 `% \8 x! @2 e. a
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效- l+ T8 a+ c" r3 @/ r
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择4 [* d+ q" J- Q. y
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①) ^/ F8 Y2 ~' ]& P
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积; h& l W& w. D, x3 `$ {# [
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗2 _4 B' ?& Y N# [
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,3 f- F9 f# Z8 L9 h7 i9 h+ w
通常会取得较好的效果。& @/ h' \! ~' q# H) h) X
2.3 盐基度问题
" T5 b2 _& m+ P( v ]0 c1 d2 [盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
( x- U6 s) T" w' l" O在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
: d+ q+ \5 }9 E0 T/ d* n酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
& C; x. n* r9 C) n9 R虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和: f0 @1 e* K$ k. V9 e9 i
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前8 d6 m7 c2 H3 b: `5 a) m) }
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。. |( ]* S+ o v7 r: z C; c
2.4 重金属等有害离子的去除问题
, L+ w k+ U* }, C/ \% c+ [某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以- J* x) N, m' r* d% R% \
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
2 N) i7 g) f0 j5 H9 x4 N% K害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
) D i5 I* s6 C置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
# r# [+ o+ e, Q+ l5 N2.5 盐酸投加量问题
( s) [% E8 |7 X# B: b5 H/ y9 S制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
) s# Q. }3 M( _9 B6 O6 ]9 e业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成( B. v8 D: B3 Q3 i+ M. U D% U8 q
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶4 J* B- P3 W$ `2 W2 Q
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问5 d9 _4 M+ S' {- W+ C
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥( {* g2 i9 ^- `' w1 T2 [
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数: D4 b/ J* ]0 T
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
8 [/ X6 l: c! l, `& l/ T低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度- R& v4 {/ m6 A$ C/ ~$ f
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
9 O; b# {. m) r0 p/ M8 x9 {# g# T4 o3 结语与展望
3 H) l# Z. L, ~) D j聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
4 a- E0 S+ x/ D品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
. z3 e6 u) v' H) U# n6 T5 {处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
+ B! `4 c" R% z$ K, O) H! I' h有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产# d4 j; I8 `% ^9 D% ]- Q6 m
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
- Z$ _: G: s8 A; r6 ~1 v品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
/ }. E0 Q) C6 I$ R D- R由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
6 \5 G/ G* g {3 r! Y3 g/ q用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用) ~, ~; S8 w/ F g
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、, y+ j d8 z$ O3 S4 J `" S
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用( t( Z. w" l; @8 @3 a
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
$ W' C& F; s, O I' v5 Z生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究1 l" |, |! o3 r: Q/ R
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
/ L% F* V. S/ t. w" @0 T& \聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
* x: {. K' [. L1 m4 g% ]是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向: Z& z: e! u/ [8 G) ~
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
" \7 F6 U$ I6 B, K8 P配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
: ^: t2 A+ ^3 j$ n剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范& @- [" k7 ^9 m; ]/ m% n
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离+ a* g. L5 W/ L, f3 J5 U
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内0 H2 F' c! u* O
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
/ c4 e) D8 V. `利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
8 b2 Q* e9 T0 A" f工艺,必将成为今后工业生产研究的热点: c/ ^7 T! F( d
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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