聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
2 m# ^( j5 X3 O/ v0 m$ Q0 Z4 {1．1 酸溶一步法
) W4 L+ t, n# L1 ~; O" w4 h' b将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
3 o# L8 y' t' b; K在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
% l# D5 Q9 q# [" |" J8 H放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
% I# v# O+ |: A7 H& d简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
( _! j* D4 r, s3 m% k$ |备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
; l: Z" U! _$ }1 \利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
2 [* T) L2 [% R先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
* ~6 o7 E& F2 t+ |$ ^该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
) I$ A5 x0 ~6 p8 V& M% V物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
# [5 ]# n: L+ @2 j( l把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
: y: L7 v0 c3 k. b* D. g到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
( `% N4 m, E2 J. y. D- s" o1．4 原电池法
8 U: m; s( D, N" X. b4 N, ~* X该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
, P. V6 F# K0 x# F" u0 x) G- k5 ^3 o桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
" W* Q9 c$ v2 b3 r5 P# W( Y9 `筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
5 z9 X# \) b, L$ n$ {& _3 N生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
# U/ g0 B) b5 Z拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
/ d7 o7 a! o5 A' D( _将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
6 L& Z8 S& a' e, o9 l, A该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
2 N: J* E3 l% _; u遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
0 a- l7 s" b4 o) K+ X  E# Y' W酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
$ O+ L! r/ Z, T! q: e; v# _0 M: L不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
! s7 m4 @5 s! s# D钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
+ V5 y; z' a7 _+ \% h  ]: a3 O% ?得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
1 ~0 k+ A7 F. Y搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
8 V$ t5 t' R- O/ N合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
- Q# B9 u. Y# G' \% ]9 b+ Q强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
1 Z6 k3 P2 |9 ?反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
  C% z7 C; h6 O. L) Q  a# q& b通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
$ C3 A: O5 v* K7 E! u1 B# B0 tL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
+ w7 V7 ~( H) P7 F& o1 a- mAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
$ S8 M! ~/ H5 @0 [% v$ {  p量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
* j/ p9 Y0 J  a! f9 H可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
; a" G4 u( ]$ \+ h1 `+ Z过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
; ]: s# P1 e4 T3 t室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
1 H; i$ G* l& l该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
3 ?5 Y9 i7 r4 C; F4 k# O9 g) E3 K化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
( J9 c4 u& z' _" g! JAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
; j$ F5 W( I8 ^7 v9 v制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
, X0 E' H& \1 o0 y' ?: Z# e以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
$ K1 N" d) A2 d4 V; n铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
' w$ L  p, H/ E0 t4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
; N7 q3 ~# a2 u# G- H+ v) l要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
3 a! f; N/ `! @( I8 L5 Z般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
/ s1 y7 b) y3 V1 p2 Y" d的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
2 k9 F, I* P: `7 ?0 `/ f6 L/ Q分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
7 D$ F% r  P. N$ |霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
; v% a; y8 V" i6 q' F合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
9 s) j* g; b8 q4 M生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
* d7 ?3 V! V; n. _$ h0 ]大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
4 a1 j$ ^. h/ J2 F( X' |2 A粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
6 x* }  P  \7 N. G  f' F对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
$ i1 o2 C+ Y; S' i9 e8 `6 Y种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
) c, g4 f; g* ]# d2 K溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
! o+ j, r0 d" ]% x20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
+ P( a. t/ m# I, J! x& I8 [铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
$ E3 _! `) H' o: X8 b6 K一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
2 F) q8 U9 ^* |3 O- x0 n% I制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
) V  m+ p6 t' G; I8 P1 S需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
! e! H4 Y6 }5 n4 W: U其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
9 k2 S1 y/ l* B( S' D' r& C复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
" F# @& [7 |. m  T/ a煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
' ~2 o$ p/ n* E物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
9 r; B* b9 B3 x! t& Y& C且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
' e. p, D: ?; M* n# A4 g- \9 N5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
# j3 [, B9 k! m氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
& @, P6 T; C9 E经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
) T7 b) D2 ?( c7 f# G原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
5 `9 T( {  D0 i0 a: b) B& Z4．3 铝酸钙矿粉
! y2 W5 @( {$ T  z3 A, X. }9 `铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
* m# O- x; _1 _2 C: L4 A* c3 I! l煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
4 ^- N0 _) o* B- L/ J! a9 B& @不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
4 a7 x9 w6 C' p9 l" b2 ]0 C& j4 V(1)碱溶法
5 a# U) A4 G+ ~$ K( ^用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
+ M, q7 ]1 p' Q; a液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
3 _& C5 |0 g0 D在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
) g& @" n+ |( X: H7 Z" ?值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
2 s$ v% X* p( E0 d3 L  I# f) V& s反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
3 U+ _- ]) i( ^; ?- P0 x6 {铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
5 H, b2 w9 j. h/ \0 t9 z生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
# M8 L0 b* R: w, z把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
% r( g, t- J$ x) N3 x) Y单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
. m1 ^: Y, T; D2 c1 o; u不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
7 n" F- ~5 @: Z4 r: I氯化铝铁。
- A, f- B& E+ {* F(3)两步法
+ j0 ~2 R' o- S/ j; n" g这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
6 Q$ n& e+ b( y% j6 Y4 L7 j8 L艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
" n6 ~8 A( t+ {  W; u比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ `  O2 ]; M) e把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
7 W+ n- Z, V1 D4 j5 F& t酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
% k: ~* _; b1 ]/ J( J合氯化铝产品。
- A5 d  ?' b, U- z3 A5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
9 W1 b6 M- O) G  o% I5 A3 T' C活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
  O/ ^7 X' x- L2 u" W常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
+ L, \5 Z$ P2 K& Q5 |0 ]高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
- `$ P% ]8 |* v; a' m. L溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
5 b0 b- X& ^  C. l5 u8 _粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。