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聚合氯化铝的制备技术 * `+ O8 Q1 J3 F* \9 X" T& J" z7 F
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
. m; Z Z1 L( j8 Q a2 {7 ?1．1 酸溶一步法
+ a! x6 R; _6 i. e. {1 \. X/ j2 g, `将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
8 t8 q5 [! \, O& c% q B0 K9 b在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
8 A3 e( k$ {) g5 ] O放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为 3 ^8 a/ S1 M0 Q2 C# R
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量， + s/ y9 C y; l% I) R8 @, d" S
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放 0 v, Q# S) n* G4 B: T3 N
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至 ' v# h+ a) J; g$ w* \; u' |$ N9 ], S
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度 8 R" g: |) d9 V9 W3 b, ]
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
& p! }* s( l8 O6 R5 y简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
4 o- m3 E, w/ h3 B; r) c, o较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设 # N0 E0 X# e# r5 r7 B; Q! G
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
5 N1 F4 c- L7 ?( G, E% _2 q! h金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等? : M- o1 D$ r2 V, b3 I- T6 i
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
! L; u- \0 C2 `3 O9 \出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
. Z5 P; B- d$ m/ X合氯化铝标准溶液。
. {1 n7 A8 h. X1．2 碱溶法
8 `" E% v% T0 `9 ]( i5 L W% L" C& g6 j先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再 5 w! H3 y: S! m3 u. d0 p9 c, r6 R
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法 0 s/ P9 V Y8 o
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠 , @6 p$ w, z% K8 {9 ^% C X7 `
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
- e* m: j$ ^% E, r# I7 F b化生产成本较大
$ H6 h6 M s( @- ~0 l5 |9 k2 T, j1．3 中和法
; G1 i* B3 A% c) p3 V, T9 a$ U该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
9 ^" _5 Y8 b/ q制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即 P/ |9 P$ P9 B; _
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
N3 M& C( [, N; K物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
1 p$ B/ s5 T' R r" Z1 r7 G# L- G6 X7 y铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分 9 A% O% _/ z% d" {! R, ~* J7 _( Q# j
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再 2 z) W+ P1 z; s. f, `
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
! B$ L! x: g+ z% J+ r到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据 . H% N$ z- w2 \# a) W$ I0 L: g
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
6 g2 Y$ B5 d, x y% H7 Q# v1．4 原电池法 ) X3 C2 X( ?+ l/ t
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电 9 E3 g4 z1 n$ {& F+ m6 O( b, }
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆 / a5 z& O3 M2 J" ~# x# S' m
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
3 E$ q" j- }& ? }( n# h# I筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
6 a; O! p6 |+ f! U/ [5 {行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
" b, V& I ^0 [0 m# }% Q生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
; D% H4 Z! ?1 f拌，大大节约能耗 ]。 / v" U" {" d, u3 }! I. W
2 以氢氧化铝为原料 / ~& f+ T7 z/ s1 G6 e5 S
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的 1 F9 g& S6 r% e" d( y
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
2 J- X1 D! P2 @9 U9 |! N- Q该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
5 W! ?3 v, M5 \" w! I. k遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
1 G1 A3 L+ }' c3 Q( o3 w9 S酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度 / ^5 } O& C2 ^6 c$ E1 v; T) i/ Z
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
" r, K7 \- P3 y, c. B提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
/ K1 A- `$ D3 H N6 _8 I钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
: n- |( W$ t$ h" D& O质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制 ( @& n' K/ ?/ ^" l
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
9 G( E. ^" f. ?; c' {酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯 J; W9 Q( X9 h- G: d7 m3 M) u- D
化铝。 / \% ~' J H! O, n( Z
3 以氯化铝为原料 8 z: h4 P; F, V3 y
3．1 沸腾热解法
4 `% y! A8 `* u2 O用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出 9 y- s/ Z! ~. q7 G
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
6 ~7 W# t. o0 X! ]9 E$ s/ E搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚 1 t3 P3 W3 M9 n {; ?* [& a
合氯化铝固体产品。 , }1 S: s- _& P5 z1 G7 n
3．2 加碱法 % G8 E# P+ \; E3 g. m
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下 - ]* S1 |/ e y. j0 ?
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
0 i- {: u P8 {, A# A反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产 0 z9 ~5 p3 }, M, Y+ k1 C
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产 7 p+ e$ s& m7 C7 H4 |# r8 m$ I
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等 4 d9 M& P, ]# u8 [
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
( r3 ^6 I- Q, A: ~) E' ]6 fL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报 % S. |2 r, t* d1 Y
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到 ! o% F# U j( b! B9 i6 K; c
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
; F: j2 _+ v7 X4 m) z7 O量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
" j; W/ f' J! w X, h1 ?; x8 [滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
: F2 m8 h0 I9 t8 ~0 d1 R量也不高。
3 y$ L* V6 k# N# E! J9 W3．3 电解法
* F* q9 t' z$ q. B$ {该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以 0 n; @; V9 N' h [" O% R- H+ A
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在 . _- N0 r! |: K4 ^# U/ j# `% O
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉 7 ]5 n% I( U7 M n
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
! `/ _) K w8 } _( O6 _( c. s' y: _氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
4 ~( u! q) ?2 C" i! `0 e6 q锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且 # _) N. a2 @% R) j; F5 z7 Y
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
' { z; p( ]% H! W倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解 : ^7 ?9 M: w( s8 d9 A' w8 j* g
过程中的极化现象。
; }8 m4 A* A% i2 b9 d3．4 电渗析法 . {3 K' e$ s0 I9 P! @
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
7 X- U; n& t t; ^" D! y4 s6 T液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁 % K7 S( D' Z1 R; w% J7 D
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
" H2 R2 n( l2 U% ?" Y5 M/ G9 m4 M室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。 ]' Y B5 y% d6 L6 m5 h
3．5 膜法 / K0 n* ?# F, B* s
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯 - O5 H4 e% w. k7 N
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
5 G U0 ]4 B {6 b7 F通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得 ; S: L" b& R W$ w
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
* i; K& O( F2 z% E* ~% j9 j制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％ # Z. L; }) |2 W& l' x1 w
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 ) j8 A" \0 ~/ V# s. A* c* p. t
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
, Q0 l. n* |- Y( m8 @* }& Z) K9 v4 以含铝矿物为原料
0 t1 A) |7 O4 l; I5 D4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
( v* Y' `# C. t4 }& Y$ m7 b铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主 ) ?9 h; @- x* J0 [- o6 H4 t5 ^
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
8 v) Z+ E. k* T& R几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一 ! z5 a& N# I2 }) c
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
& p5 j( E, |' l1 j) {8 K的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
( s: x4 x5 r9 x& _+ o ~6 T, K6 S分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二 ) `4 G" [5 E* r2 k" Z6 r
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
! |' \: t- B% e4 t2 D6 r1 r& T丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
" i5 e+ N1 y& V' L' o( O8 q可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。 . z2 I/ F5 w1 B0 F( ]$ X- V
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
2 c6 S. Y3 Y1 B$ |0 K合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物 F/ L: n% z7 X9 I* T ^" k
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
& Y3 Q1 K& \4 C5 z# V酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
6 Z; w! d. U/ N& W' D生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
) r) e1 |+ V( J% R5 a大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
' O6 f8 X7 m5 O) c; T渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
! f& `* s6 l% y4 Z* `. l6 z粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
( `+ K, ~! [0 F. P7 q: O9 l对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石 ' \9 d2 |- u2 A) m- Y/ G; q/ ]
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
/ j. H, `/ y9 k+ A' x8 D1 h溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
; j" s/ u( u3 t- N% Z( W, M高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
* @, L" i* }# F: ]; I7 I20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
1 @" R( n# t" s* Z* T氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
$ |5 X5 r: _0 a6 H氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
8 \' G( Q& p! g1 E5 p; E1 O铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于 % d) I S" k; A8 G2 X5 _
30％ 。 7 J e3 b3 Q1 u9 d ?: _! D# W
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
3 a; P( Q3 u0 [1 x% I/ ]制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都 7 b. W. X6 e. P8 I& i$ _$ A
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
M0 @! a4 v. y/ @' ?0 |9 O9 }: U9 |" Q) C其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠 * Z1 }) g& r: o# o- k# H- K/ f3 ]$ X
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
; m# O# Q, \6 O# n" h3 ^' j复杂，成本高，一般使用较少。 + G' h% P; E8 L
4．2 煤矸石
5 z" M: l8 w, s! r, Y. H ~, t煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃 / E d2 U5 i) t& h* i0 |4 ?* b( e
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧 1 B) u" r7 R$ u( z) s2 ]9 Q
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
' i: `8 J& W( S* G9 P. f料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而 & L& d0 D. Q" q, I
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
+ N( Q9 V3 D4 a: X$ k z9 g数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和 0 \1 f0 S- I! c! o0 |( T
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
/ N/ q0 P: v9 o氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来， ! T: |+ U/ k6 z( p* R
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石 & x* [6 ]3 W4 A# V5 I
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
$ m- g9 y( d. J- d时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
. r: n+ Z. i7 K4 Z( A/ T, ~' K处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
, H! I, b6 M) r0 P& y9 j( M结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化 3 j4 @: c, G5 r- A
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
$ Z2 ^- z- P% v2 H基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
- g* V* r: v6 p: i X* x原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
3 B; N5 l" o/ ~" K- a$ o4．3 铝酸钙矿粉 ; k5 W9 l; z4 O% \( t
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温 * k+ p. f- E* q' ^- ]4 o
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
9 e! `( {& c: g/ [不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
! Y- e6 r/ V2 q; G- q0 w(1)碱溶法 ( s2 w$ s1 S& k0 t4 l
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
+ {9 B7 k- t' D& K; s' e( c) E! o液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后 * V3 U: P/ f, W ] m, u/ s; _+ M) B
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH $ R# N( n# z" w4 k
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
0 v1 W; R/ d. x反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
& ?/ K; E0 J: b/ X" p) k形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
, G7 }. ^# N4 m! y# \/ N加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
1 @4 r0 o8 n, J) ` A4 W% u! u D状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化 % S* G. o" _; p# e; C
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
' u. M3 _) [, x3 B$ {4 l) u- z& g生产成本较高[19]。
7 v( [$ D. Z7 @) b, I(2)酸溶法
) k2 P; n8 C: o8 A& f把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并 , e X( F9 b+ F) s, i: T1 ~0 k1 Y9 A
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简 ) N) Z4 k4 s ^# Z. e, L) H' o
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不 - q9 m9 f" M6 O# ^7 S, r% h
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
5 ~0 \) N u8 \7 T; L, H c8 s不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
! w' q3 q$ b+ o6 ?3 b铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
# \/ z- h0 D2 e B1 Z氯化铝铁。 % L) {1 H7 E0 b F& F
(3)两步法 Q% R, z$ J2 k+ d1 d
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
0 X1 I+ Z( M6 W \1 \/ d" [艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量 - J/ |$ H! f4 _6 v; E0 V; K8 Y; y
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
w3 }" E5 G/ o0 W把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。 6 r) U, R c3 p7 C, Q3 }
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常 ; B U( ]# p Q: O* W
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化 ; n. s) [1 \8 \" w. ~$ w& z' y7 J/ Q
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
' f& m2 {* r; {+ {" p流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝 , H5 ~3 P' j0 K4 L3 A3 J
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
( I* V/ C7 _) r+ O, q) j# c铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
: ]' I4 f, d2 O5 ?5 B合氯化铝产品。
' u, _7 M+ g! F$ B' s; e. W5 以粉煤灰为原料 8 K$ D9 \4 Y5 y a( w1 h% P
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体 ( B0 C8 g! @" U% w- {& a# x
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态． 4 X' p4 d2 l1 Z4 j* v3 [
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通 6 K% h: q1 J: m0 m
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
( W8 ~1 E% \5 U2 o! Q) I+ V6 i高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
; f: P$ F& g, P8 w0 l' Q: a* w0 }人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸 ' k: ~9 Y1 ^, [ ~9 B2 N
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再 1 v$ Z! S+ c9 r ~$ i" m( E5 H0 b, n
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
: G; u: D$ {/ F+ @5 M# d2 T$ J5 {* e粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
8 `5 l0 w7 r& v- V m9 @铝产品，据称能耗低。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-10 04:34
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