聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
; m+ r4 T1 |9 t1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
, |; \  _' p  i1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
1 k' h2 d& s# i( g! J  o在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
: d! F3 D4 t/ d; j* O4 ~水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
4 [" y; A3 A6 l; K至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
: k( t' w3 q6 P+ \3 n# a% g/ {简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
& e) s. C# t8 Q! X9 ]备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
& k: f/ H  \! r8 a+ N  w利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
1 N/ ^7 i7 R0 N* {* s  o8 F合氯化铝标准溶液。
5 K9 r) B2 _  H1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
' ?. p9 Q) T2 I$ j% s5 Y的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
$ x' p7 K; t  w) R, v1 f3 S该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
$ x+ X+ ?. n  n铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
( Z% [2 Z. U) M+ e* X把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
" G9 c9 Y/ D* p4 v5 n称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
8 y8 J' ]8 w9 h! ~, ]' m  t化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
) e- ~6 K( ~6 @筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
' B' W9 D: W) T3 j行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
" Q' T7 u  F% c1 W2 I将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
0 S2 C* V, M4 J酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
  U/ q3 ?% ~/ s0 E) h不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
: E0 S) I, s0 k' X, N化铝。
3 以氯化铝为原料
' V: w2 Z6 p3 g8 P3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
, a* O  H9 G$ T1 ?$ l2 r氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
3 P9 x$ a6 v( T' T合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
4 K* ~8 a. k9 k" U& L- @( [$ R先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
1 M8 g' Q" {5 e, d' ?强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
. T) h1 u3 {: Z7 D* d' N反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
& P1 e* Z* N3 A7 Z$ f6 Q品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
* l9 h. p3 T+ P: `5 t8 G品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
$ v6 i9 |8 N, h7 hL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
* r* \! b3 ]9 r$ g2 s3．3 电解法
5 i' T  o' K5 L, y( l# u该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
& X; a' _! \+ v- y" _$ M1 |低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
. f: V+ B$ P0 J7 X) Q等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
% V3 F. V2 Q. j: H5 b氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
( Y1 Q2 i4 [% H0 J) x$ L锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
5 ~' @* Y8 b; b* ?: f! t- X4 \液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
; [' h/ h. ]9 J4 x. D( i  P板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
) Y$ R4 U+ f) r5 J" d化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
9 z  [" ^. A9 t7 {0 OAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
8 h7 q$ _8 Z. {制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
1 s) e# n( H6 l5 H. U% A" p8 L铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
4 r7 J4 |7 X; j6 C9 g铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
  h2 J+ Y. t- d. @2 W5 c  I) k几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
9 E3 Z& [( S2 E7 A5 o, f- n, i般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
6 P1 P. c) {: O6 i) F# W分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
+ X1 v+ k& V2 g3 P' b# W丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
, J& `" }' S# Y% Y2 k" z. l可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
  ?& h  J0 n7 y0 N6 `) {合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
& Q" G. J; N5 q  M1 Z2 d酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
  G# U( G& B: [* P2 F) [生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
& b. e8 l# b& c, W9 x3 d7 C8 H大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
9 a& S* `+ q. O1 C9 p渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
2 P7 y9 k+ L7 b9 Z5 G! v5 |$ `种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
8 J* E" @: l) G2 V. Y氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
& f$ C) G; G6 W一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
3 s+ J2 H3 s5 [制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
! P; t# o+ z" X! ]4 y8 \和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
- G4 ]1 E: f) R6 |  V复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
1 U3 s5 K8 A8 Z5 ]' N- p增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
# f8 j0 r+ m  a, z4 e料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
6 ^$ m8 ~/ ^* Y. g且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
( h0 |9 u% q. o2 h% w) @数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5 p* c5 u) r7 ?& ^5 \+ |5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
: N: u/ Y* I+ |7 c; y0 }时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
2 @+ X. F$ E7 m9 b" b处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
7 T8 ^% G. b% h4 h+ i5 A, G2 |结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
/ Q( B+ H6 ]9 H( u" D% y铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
6 G2 Q) W: {& F) k1 v7 c* o3 I0 ~基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
9 m- e; k. K3 h4 O  [原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
( P" ?6 B2 G  o- E" |  w5 K4．3 铝酸钙矿粉
; q0 ]% R0 e. A/ m) m, @4 a2 R铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
; w5 r- `& S* Q& T, u用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
1 ^: d" N' r' s) ]液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
; w0 b5 U4 @% y5 K: v; {' p反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
& g+ o- ]; o; U" W, @+ c+ z形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
/ {3 }+ g  U( Q2 J  U4 y7 p. v, I(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
+ C" q' [- l% m7 O. ^熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
( y. B, G# i% E/ p% L! Z* D- U不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
* c# ^' Z( H) J; G4 Q8 m. L铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
; h. M: ~# O" S这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
( S3 {3 m7 W5 k5 f把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
) W8 b' |7 P; ]' J6 u% ^6 l流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
9 P. q2 m! T3 t% L, Z4 u酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
# x! Q/ u4 H1 g, s活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
. v0 i8 B8 P2 t1 p0 u7 B8 R9 f  b常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
7 u& z* N1 X! B5 m溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
9 s5 {  h9 d. C用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
6 I# d* S9 V- k8 F% x8 o- R铝产品，据称能耗低。