聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
' ?. P" ?9 Q, M! W将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
# t: _$ a& [, A. f3 }9 ^9 a放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
8 J! h0 G: o& N! I2 I水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
: Y% Y  ^9 s+ U9 S5 i) G+ ]出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
9 B& B. s1 Y& ^/ Y! e6 E7 I至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
( \; L+ Y" Z  y8 v简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
9 b1 c2 l  n: r7 F7 T较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
" d, P8 X, v( x! J0 L0 ]- ?+ }备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
% k: ]! A9 I1 |* B) S/ q4 X金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
) j* ?9 F  E2 x) l, G% [! f) W合氯化铝标准溶液。
+ E+ h; Y! ]1 Z; b' q. B1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
: l: V# R2 q" u* ~( x8 V0 r% K- q用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
& M: Y& n: ^, {1 i/ i" \的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
- V1 f) m9 M( i# n9 b5 j4 E. u1．3 中和法
/ ^* W% i" {2 q该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
; t+ a5 R3 p! i1 g* {+ Y物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
9 k; [" F/ ~1 v  [: h5 ~; T+ ^9 \3 X# Q用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
, g+ s( H3 ~0 p1 `5 V( j到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
9 Z( Y- P# `5 L% j称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
' f" R6 Y: u8 s; G) V7 c1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
6 o' S! ^$ e* G/ n2 @' l/ C& X% w化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
$ F1 ~) s; ^8 y' {筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
: e$ I$ S* g9 T# k4 f将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
- e' |: I0 {$ }: o0 ]! V- Q温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
# J: z8 v. |8 V该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
" L; _9 o0 y# \. E# Q遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
* q9 G2 I0 \" ~4 a6 n钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
+ a* Z& X' t3 {1 ?9 a质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
; V9 @% w7 [/ m; R6 b( @. T& w酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
* W2 K9 |8 p3 l% y/ I3．1 沸腾热解法
* _/ ^6 B" ?' N# a. h; p$ {4 }用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
$ d" O6 `3 h# M! |3 C) E搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
0 j( o* `% e' p# O. L- Y# ^1 m合氯化铝固体产品。
# |5 `* |4 V$ g" r) n. j3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
2 u8 G8 \! l' a* @1 H9 z4 n6 n- e强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
3 r) S2 g$ g2 s# F品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
( H1 s2 r3 \) u8 ]/ z" v通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
+ C9 g8 s& v+ Q% C  WL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
# ?' O1 c4 j7 {# l- o道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
# Y! i. \( X+ @, x) _) L! a$ mAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
! p% r' A4 U% N% p1 P# A& E* V0 j' `量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
  h' }$ e8 _1 }+ }) ^/ H量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
2 a2 E) R% n" H& ?8 b5 J不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
5 H. t. Y! K4 u9 t4 }# z! j: v等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
- y1 D- m: n" |4 T* o板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
9 ~! c1 {3 g+ h# a4 ]* P通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
, w) q+ T# S+ x$ C8 W制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
  N+ V; ~% i# B6 x以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% W/ \8 G; e( h; S/ F+ l铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
  c& C9 H& f7 [- |7 N1 ?4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
" S- Y& A4 X) }; q( v4 Y要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
& T4 W5 e& X7 I几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
; z. i1 t1 Q3 P- \般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
( S0 T1 e9 x0 s; \& N# H' }分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
5 n& l+ N# ]1 {  ]9 |. t; s/ Y, n丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
! n* i8 f+ h/ C$ z可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
3 e2 \- }5 H% k  s/ e# L4 [5 M一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
" |! F  d2 J4 F) ~- I/ N生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
/ v5 d7 P: h# R! W5 e$ n( d* n种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
. j6 n' i# T7 ?" C: X$ V( X" }  S溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
$ e& q( y" n/ T- ^9 ]6 v5 f  X高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
8 G, F/ X! q/ [氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
# p0 f3 T) L& H* ]; \一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
2 q9 d; N8 ?3 l6 t复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
7 u! K6 w! N" ]: ]物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
& P9 q- X( [& R% i! p增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
# z4 j# }' M0 p7 T! X8 b! e数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
1 B- m$ t$ S: ^; c" P5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
: l) t8 {& j" D# h. g+ B氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
7 @: A; v+ n4 f# M( m6 \  X已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
- }1 u& O3 V4 c0 @8 v- u经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
+ |6 E7 X. e# d: H, Z1 r% ?处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
1 W5 q- Q6 c0 B7 s2 W铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
; a/ S6 g8 I3 u  s, b% Y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
% B! b: [; L. I原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
: x* r/ j9 n4 L- y/ I4．3 铝酸钙矿粉
; F- {' U7 B' g' N铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
" R5 m$ E7 y, @% Y" v  w6 I; m/ K3 T煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
6 t0 O; s0 j5 U# W' ~用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
& f& o! V1 X2 u1 t$ b7 |在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
- y. }  u/ |) g# H值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
9 P; v  h. r" `' I形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
0 l& |* n# D1 y$ Z' h3 H2 m状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
+ c: ]6 b9 m+ m4 g. V(2)酸溶法
! Q2 |7 U8 j4 G" i: i; r6 g把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
  @# v% k) f# T" J5 `熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
9 j7 h6 b# G# W单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
% U+ c8 M% k1 X1 j. s3 u# |溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
6 I4 u0 G% A, a0 G4 B( B8 R铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
% a3 n2 a+ {; |& R- F氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
6 _% ~$ x, R3 y$ S- I比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
5 [  ]5 w; L5 v% w; }6 ?把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
- A+ q* R, V* ?* k" j铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
& \" ~# s( D' ?+ T& }4 M, y% s9 O酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
4 ^1 L. L! m  }- x+ L5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
+ h4 f4 A6 X+ h4 {6 v活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
- n( K2 \2 N. M$ ]% f) ^常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
1 ^, e+ [( R0 }! E高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
% s3 B7 o; {. B8 H, t溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
# O" b+ ]5 ^- g6 L+ T用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。