聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
5 m2 t* |/ g6 B0 p& _( R7 P9 r1．1 酸溶一步法
2 c( {" b; o5 Y3 n3 h将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
" t' [0 ]) \6 i+ [( J' n3 z放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
) z* k3 ^: i. \5 m+ g4 D! x. ]水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
7 N9 t( |: q& U/ g% a出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
0 w; r$ Q5 U, U3 O2 `0 z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
8 F( p9 h, z' u至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
5 c8 d4 F/ r* t& S) n备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
- h) R/ O8 @6 `. L利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
) q5 V  W5 f! Q9 y出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
' m& }/ N- \! X1 o( Z4 I3 d4 m1．2 碱溶法
! w3 G' i6 A; B* x先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
$ `; s0 n6 s# ^9 k用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
' Z6 M* O) F/ T$ x的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
8 h2 ?# I0 d0 O3 Z含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
2 Q7 t) o& S& M: `$ h7 R  Q制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
, @4 y' w! K. d9 S2 t: s用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
) M$ d- X1 A0 h把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
) k" h- H( W2 l0 t1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
5 m/ ?2 W( ?& t+ q# H/ e桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
4 u& p" r( C5 j7 U! h4 m7 }生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
$ x; ?( J6 N5 W# b; ]0 W4 ^拌，大大节约能耗 ]。
& Z% K/ U: Z% F' M3 D$ u2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
" J6 @9 [5 X1 h' l# A8 |2 p温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
3 Q# K* h9 `3 c  Z: d$ i9 G+ Q该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
4 V( L4 U) H+ k* H& g得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
- H: c& `7 [0 w$ d酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
8 w$ {+ R; P: e1 k/ X, E化铝。
3 以氯化铝为原料
8 M+ @9 t; `# l6 y6 b1 z1 w3．1 沸腾热解法
+ ^% g3 I7 @4 d用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
0 y/ c3 [* N4 s. e& `7 k6 x# z3．2 加碱法
2 F- w) Q% w0 p% B! Y& N0 r% r先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
5 ^# M8 b$ \% p- @强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
9 G. W. H. G2 E* b. a* g+ H反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
6 R$ E- @: d% H( c0 n0 S品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
( z' Y" f8 G7 tL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
3 p% c8 u( [9 v" N( s" X( l* J# h量也不高。
( S5 E2 T2 c# Y- M  G3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
, l, k# v1 n( g8 c$ }* k* \+ F等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
  @- v" n/ }+ x) s可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
8 X6 c4 x7 u! U6 b/ H& j( P+ y3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
1 x. [2 c* ~! [, s液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
+ N/ J% A% _2 w2 w, v1 t该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
% z1 J- }* g+ A. Z4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
' ~' E' ]; a6 A8 o3 G* {6 v几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
6 Y- r, u# y) h8 o7 t5 e. R* p般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
/ w: ]2 C; V  }3 O的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
  z) D* @# F2 Y  H5 d. a  ?氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
% K+ P' @- ?+ W% R* ~霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
+ ]2 h5 ]$ _, I2 I' d, A) m合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
- I2 `8 d2 p/ m! L. D一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
% I/ f, g# N! @' a. o$ @  Q酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
7 h# W. L$ d: C. [# d生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
* |1 F7 h/ [2 ~8 y, o大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
2 i0 t- [/ ]  E9 Z% Y: Z对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
* M, t/ i9 U1 `$ }+ j* R20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
9 J3 `) A/ j9 c( w  Y/ l氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
0 ]8 o* X4 u* O1 u4 m/ Q6 Y  g30％ 。
# i2 D5 ~2 K& {- p# ?7 N+ X" q( J一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
! J- _) T/ d" v3 L* C$ g制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
. W: j/ c5 V8 q6 J) o, n需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
8 @& M( b  n4 A8 G* ?2 [, v和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
5 A. R& l' n5 Q: K" f+ c复杂，成本高，一般使用较少。
5 x5 i# Q; Z/ g! f$ }+ G4．2 煤矸石
3 k* J+ s% V. k5 T. j煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
: @  L0 @+ B1 [1 ?物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
  E5 X/ @2 j/ W9 B. m料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
: e" {: c' a, l9 e9 T7 c0 b且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
7 ]& O" O7 V1 _8 u$ b8 g数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
, m, f5 R& t+ T$ @( u& }  q5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
. B! C: ?* |, q, W" T经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
. E& b* |$ _1 A结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- h+ r" h" k, G+ w4 f3 @基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
9 b. }; ?; ~; f( Z+ \3 M铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
  q7 h" S/ \: t7 F  i8 m6 c. v/ F4 ?液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
! L3 w! I) a6 k! x. H" r" n在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
7 q4 @/ p; N% r0 T, _- S0 @$ i9 Y反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
& Q1 T' R  `6 w6 f: ?0 J  H加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
9 ^9 t& b# d( s$ i5 R状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
3 K8 M+ k( t# v铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
6 q! S# W* z1 m$ M1 D$ S( e9 ^" c熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
# b0 |: V) ?3 d$ d溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
0 O+ m+ G, i, p9 V8 k! X氯化铝铁。
( ?  U' q$ q5 n- [; I" y(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
: o% y3 h; t6 `艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
% l, E( g, [0 l% O! U- q比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
* E- U. G& d& x. U把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
& [+ ~5 r; C( O( ~合氯化铝产品。
! b. R# W! c+ k$ Y5 以粉煤灰为原料
. s- k0 A! i; i, X7 H+ u粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
9 @: a5 p4 N* o. }) V高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
7 q+ E7 M5 J" W2 S5 f" u溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
# E4 d& G# m& |5 O0 o用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。