聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
  R% `1 \* ?. _' C! J' \$ F1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
0 ^* t9 l3 M/ r6 E0 S+ U- w! L, ?1．1 酸溶一步法
' b+ P$ x1 B) K. e6 }9 |# ]6 M; m) n3 m将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
: I2 U4 E7 m# F! X# u* l* ?在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
' z$ n7 U, S+ B  r9 p4 N放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
" P) ]* E, g! N3 }, U7 t8 ~水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
6 u# t4 V4 F: C$ i出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
7 z' {6 v3 g; U% S" K4 U$ M金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
$ P& o' u8 M0 S- ?" ^  w4 ~利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
+ |0 S1 {$ |' d出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
0 F5 D. h) |  v9 Y' {$ j: x合氯化铝标准溶液。
( R9 ~7 \/ h! @# M* s$ x, d1 _1．2 碱溶法
6 x; l. p/ F3 p! b* F2 D; R' n9 X先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
4 M; S) n$ T6 J9 u, K用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
( k0 x+ t9 \% K4 \, c1 \' ]的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
  }4 U. l: I- p4 e# A含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
0 l& o; l8 c& L5 m+ y化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
. o& d4 S( o* p- J8 H制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
3 o. ]. @. V, k0 l/ ~把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
7 D. s- ~9 m3 @' W! ?该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
. o9 I5 k6 C& b7 f# U化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
9 `. P5 q3 ^1 ?" c筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
3 b1 `4 I2 V8 z; }( ^行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
4 g+ m$ C1 q2 Y, b9 h! U6 Z拌，大大节约能耗 ]。
; ^: p& M9 ^* o8 x2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
* p; y2 S% U1 m1 ]该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
+ ]1 }$ {) j: V2 B( {; u7 F遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
' ~% _& F) M5 s2 z6 b% G酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
9 ]* J0 r7 O5 Y4 k7 m( E+ [. p3 V得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
4 T( L$ W3 P. f化铝。
$ n4 H' L6 v5 k4 ~: J3 \, f/ M6 {3 以氯化铝为原料
! o$ v5 p8 |/ J0 {& f3 J1 f3．1 沸腾热解法
  S: ^) Z# [! k; g+ N) s$ b- U用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
+ H/ E1 J. y& E* }5 E搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
+ L8 r/ H! S$ @* W. K+ i合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
: Y( N! S. L/ X5 s: B强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
( x% U$ a9 ]8 S3 F' O' o( I品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
, `% z0 A3 `0 e+ S) S( r/ [; ~. \0 `L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
" G4 H! {! J4 I" PAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
. x! s6 A2 _' M3．3 电解法
+ Y* d# F- }9 K7 w该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
- q7 n$ M% ]' M不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
& K+ O, W( k* J4 x6 E氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
! |# @! |: Z' z: E5 ]( X: Z1 b3 D2 |路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
+ I& s1 G, p- F) G" s) H; q液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
6 E+ p( v5 p8 j* ^9 k! J+ K7 T$ }3．5 膜法
: l5 L9 a, Q& R2 V$ y- X该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
' c% ]; ^  y! t& p  _4 Y9 X通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
% d- h; {5 z- n1 m  P  sAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
8 x6 O% N2 ?% w3 B: {制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
( {) p8 n0 g  V- \4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
  W. K/ _! h" C% _几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
% b- ~7 U" H5 B1 S# U- C7 v. c$ j分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
. q4 y( `; s& n6 V. w" G! L) b可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
) k; v+ g5 r/ n酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
" L# C+ y9 |, W/ f8 f* _大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
0 @2 S: M) U; I对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 _& n2 [: _% B  w. h* i- p1 O种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
0 O  g0 d3 ?. x, L高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
6 f! W0 f3 d" ^0 ?- W铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
  b0 o; G! ?4 V( R30％ 。
: j. t  j6 }: L% }一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
& N7 m. n" C" Z8 T5 T; b" T( A制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
. C; b  a2 \1 S+ G7 {7 Z6 _其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
. l& \# F2 ~  [* C2 O和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
1 C! H- d/ V! a' H4 O$ I9 u7 z煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
; a- c* X  e! f8 h9 v0 h物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
5 Q8 Y% @5 a. L; J. U3 e* I数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
3 _$ R9 u# }" Z& ^9 I9 q5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
8 k5 s$ X4 k- @: Q氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
$ Q" M4 B, ?) T6 g- O" m" g已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
3 X7 O+ C2 a! Z& Y铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
! i# g+ [) I9 L4 D9 W基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
, K3 N& b2 w! t% N# q煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
: v2 b5 F9 J* O5 ]不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
3 ]! l5 u( W+ L3 p5 D' J5 Z; L(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
! g9 x. B# Q" C/ S9 t8 i液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
* q* Z; `4 z6 q" v+ E在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
0 ]! i7 x  M& }- a# J值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
" |" \  c. {2 N3 e反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
, |! R& f7 Q9 s形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
" D9 L5 ]* F1 x0 e. a+ a+ F(2)酸溶法
# `: E  E/ t/ e; C$ d" L, N把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
) X& @+ T1 F1 u" z熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
6 p& ]$ @1 L: l9 }- Q铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
, `8 K$ f9 L4 b& R(3)两步法
: K$ X" D; ?+ n) h7 C, c这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
9 F' T, |% O6 Z" B9 R% C这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
; l* a" X: I* A* T9 V1 J9 {铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
; b7 @1 A" r+ F2 E% X流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
% a% }% z5 t: O8 w/ d. e: i* y' N合氯化铝产品。
, I  l- A% Q! ?8 \5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。