聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
' H- u5 u- O- {! {9 x1．1 酸溶一步法
; e3 q5 a+ a  A0 @6 d5 A0 X+ x将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
% N  I. [' u& P4 o8 s在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
! ~3 a4 Y( y& Q放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
( _* e0 d* T; B' o- q3 C7 M出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
! T6 b! k. W% I4 j不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
# j# B6 U5 M9 i% |& p  Q: a$ R至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
" T' Y6 Z7 ]9 v, f7 `% T7 |+ j3 P出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
" h& f) ?9 q7 y) _/ d合氯化铝标准溶液。
9 r) L8 ~+ M) @7 B1．2 碱溶法
9 v" y7 W6 q- w7 P* k6 k先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
  t% J6 ?) R+ D: P& L* O$ Z的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
8 k4 }8 v8 f1 w1 z' y4 `5 |, k含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
" ~% D' ^/ P% `+ T5 v, D( j5 x化生产成本较大
6 ^. C- s- D3 A& b1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
' o: }2 Z0 s9 d0 z5 b% Q制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
+ G3 P; P5 a8 @3 {) c: i制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
( N9 t0 E7 b) k+ U物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
9 Y0 v+ |5 W) K& n' m5 D用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
) ?2 W' u$ g$ v: P, s称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
1 Y  ?3 I% V2 E, `化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
5 X' g& R+ V3 w! a% o$ h$ J生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
4 ]! ]) k# K: ]$ n2 _& Q拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
0 K) ]6 L* B3 }0 y3 T$ V$ f将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
4 v5 i+ U- [2 D6 v该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
% X0 m) y: t! \& B; u遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
) W8 t+ Z) I. c- R3 ^钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
, A3 s- H/ A% H5 q质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
, i, e* H# E+ {" l4 G" Y% j3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
% B* Q( G5 g/ I9 @: {/ P6 o( \* H: @搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
9 a! o/ p: i  i5 M( h% Z先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
9 r/ g! g4 ?( i1 ~强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
  d3 H+ N* Y, L$ c6 W+ T反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
6 T# L$ R- O; Y4 D: i4 e品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
& B2 i4 s$ [2 ~/ S& R" g道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
! I3 |+ ]# ?, \4 t  V, W* J量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
7 }+ ]% _% f8 H5 g3．3 电解法
9 z* k  W# X% M- s( ]* y该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
  E4 m) T# R8 G! b! d9 \" c等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
  j& l/ g4 c6 K2 W( B' ?% T$ \氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
2 K: o$ b, E! z8 b) |- o可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
- b* l- \: T; @1 J6 |" U! N倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
8 L8 y" m$ ~2 I/ Z2 A过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
! f% @5 B$ A' i: I路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
$ j( M. v: R9 b+ J$ i) F, K液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
! @) Q4 Q) f! [/ w! {1 \板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
+ V1 b$ S0 k; T9 S( Y) M/ p3．5 膜法
7 i9 _) `+ c! \  s& J0 H1 e0 \该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
3 b! K& o" {5 ~+ h* k/ F/ BAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
/ Z, ]7 |' J% j. Z4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
: Z) S0 T. S+ K- ]" o要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
) r9 T5 P7 a# ]几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
1 C. L% ~* d" b可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
; x( D( {3 v  M, F合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
. P( K/ {" ^2 W4 C( k- J, q一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
  Y- B5 W$ I  \酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
! p3 }9 ]- y# c4 i) R4 q大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
- y  s- p2 l9 ^渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
  u: e5 b+ F3 j% W* e! u粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
- N; g* k8 z9 E! m种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
: e# W+ K3 L9 a高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
! s7 y5 [6 `0 z% c8 l. @" g* M" D氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
5 J' B5 o4 Y, W铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
8 [5 W& s' M- N+ E7 M3 J# g) c8 V制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
8 y$ V4 _1 X0 q8 V2 D  d# Q7 w" ^其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
: _3 V5 s& J) {8 R, V复杂，成本高，一般使用较少。
8 K% x. U) e4 X' L4．2 煤矸石
& p2 L+ ~/ s4 ^/ U3 K煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
  r: F, s8 H* h4 j& z3 X物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
8 g3 }4 \, `3 S9 @且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
- j) C5 q0 U3 H# s  k7 w' y3 F; d5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
% K" ~3 _- V$ V8 n4 I1 W9 w7 R已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
* E( R  `8 ?7 q, C! ?4 Y# K结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
0 y; l4 w' g, j# s. w% G3 N铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
( g' T4 n# `( u! {3 z: i, {铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
4 d! w8 d3 Y$ x6 Y6 O在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
# z0 h9 S- p7 S& d形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
. ?7 B, O/ S& C1 ^6 q2 e" R生产成本较高[19]。
  e% H: z8 ^* y9 s2 L9 A; o(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
$ a7 F9 b. a0 Y5 ~. ~( Q不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
+ Q- U: A3 R; \) J7 u7 w2 M! e- l- B4 t艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
! M! Y5 Y  w$ X# k2 b把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
6 o$ A- e1 V! I8 {这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
8 C, a" D# r* g- `第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
# \! I& a* k" b2 }6 n" {2 u流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
- ?6 J9 ~* A! C; e酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
+ e3 U! s. i  e/ j# A合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
3 I1 _7 ]0 G/ \  H高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
" S( z" L- m- N! v" _* p+ W人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
/ I8 }6 Q0 j& i* M溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
: G" p1 h: ^- O, z& i/ x* _( u用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
( I* n& o, W: d# \, i; w$ v铝产品，据称能耗低。