聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
( A9 v2 n* F  j放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
- O6 B2 _. y4 @+ N( S放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
# M5 X! M( T" }6 O0 @2 q水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
! A7 D6 [8 W) d1 ]; i2 T' }/ h至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
# L0 P1 ]' _. z( m备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
6 O" a  H- Z! ?/ {! X合氯化铝标准溶液。
! A& k6 F' \: S4 G1．2 碱溶法
$ M- w% Z2 N  A0 I/ o: K先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
0 C$ A* Q2 Z% V  K用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
: w6 C/ i  J2 _  \- D的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
' n( g( ^2 [* }1 B% L0 r- E- t9 u9 @含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
. @- W0 Y  Q& l) n1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
, I6 e4 \- ?2 U0 U制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
! H7 P) H/ y7 J$ d' A$ l  P) Y# j制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
: O6 E5 ]1 r) y2 w4 e, H$ I5 t物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
! o4 ~( g( [* ]6 l8 s铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
& K' K; K3 j! V) O; Y用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
2 q6 S4 J+ D" z% g- U2 X1 @到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
9 h4 h1 J1 B& I8 n称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
% K3 G7 x- g- V5 i3 p1 }化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
: e" c, u9 q! ?' [$ [桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
3 T  H; E$ h7 o+ r3 R8 g筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
: V% Z/ T8 [0 d0 W4 v- v生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
$ Q8 K0 ?# T9 m, |拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
1 j: H9 a1 x8 `2 }/ z+ d, W9 u遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
  M1 A4 C* t  I+ R9 Q  d* X0 P$ O酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
3 X; g- N" Y2 ]2 Y' D不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
. N8 @) p3 J+ ~# b+ z提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
6 v2 s% u+ ~  m+ ~0 n钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
9 ^- @6 z- {1 \8 z, u质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
4 ~/ H3 \3 a8 ]( X; _  y3 U* G2 j. b: V得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
5 S$ Q4 x& B0 o酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
0 F" O' I4 L0 {6 u2 N) O化铝。
3 以氯化铝为原料
& Q4 @7 n' Z3 ]6 I7 {& y, v3．1 沸腾热解法
1 T1 X* B( P  s9 {% y0 X用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
. s& o2 b4 A7 u/ y: U6 P# v0 D搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
1 A6 L, U8 _; r& n合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
& W+ j' N4 K. ^先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
" {3 a0 f: Q% U! i7 W5 t0 B4 g9 c强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
1 |3 Z- ?: @* S5 r4 B& U4 H" Y+ X反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
) l- R! j/ D6 w; @! K& {) q品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
$ c8 j4 Q7 ?0 f通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
8 |7 a- G( l4 W: E* X道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
' C3 C' m# Y" H' e3 D0 ?) O, c等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
% {8 p/ C: X5 m7 T3 K! N% \氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
. S: G' G! O* v3 D. z% V+ X! j锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
' ^  v! [3 y; z% ~9 W$ @可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
0 q& U: h4 {" H8 _7 u过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
$ Z7 c) j1 v& g/ H$ S8 p9 d液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
8 E: @3 \' _" P- M. m: o7 j' m1 a室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
' q+ ?" T; j3 v% C# C0 g2 L+ |3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
  ?7 L3 F% V+ G8 F; G& {化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
8 m* }- T0 x! N' z% l: D通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
" T- G. q4 L1 l4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
  u) m0 z3 ?/ x: c要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
3 \0 F/ I- P- G, {氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
* `3 {2 c, J: _可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* p- V* k% |8 F: \; }, \一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
, E6 E/ Y( \4 J酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
% Y2 k* e" m, ~4 v生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
5 X* u) U' _. ]  @$ ~/ k! v7 k大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
4 [( H& U6 M9 X渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
: @# t$ G/ P0 C& F% y对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
% e- O6 A2 j7 \种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
+ V" w+ `0 p* w" V溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
) y4 H; G0 Y6 i20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
& g! i9 g# y: W$ X氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
2 F, B: ^3 i( G/ T氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
. |7 i- o" I: B. B' N  B2 y! W1 I( ~30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
3 C$ T$ s0 S0 a1 Q需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
5 e& o3 ]' ~% {1 q% R复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
( f$ r/ M5 ~# M! r煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
* L% ?' r$ H1 W- n) E% K物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
- ^- e9 C; s7 T4 N0 u. ^' I增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
: T5 ~9 ^. B) e# N已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
& b9 Z3 o* N. D5 Y* I时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
4 x, k" M* ]+ T基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
6 Y. y6 M& Y7 e% C; n- i, B4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
' j( n8 W2 w& [煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
4 x7 Q5 e2 q) l不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
& M8 i& |& E! D0 C5 e" S; Z(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
, G: ?8 o; Z# b( r反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
$ V' t# l! U9 Q3 m$ u9 j形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
4 M0 Q" U, f  M( K( _铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
% u* ?; W8 h; x! }* V% \5 L(2)酸溶法
7 Z: F6 o! \& H4 J* |2 N  n把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
* _% T5 T/ m5 K1 ~, J熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
9 o& U" t& P3 W% U单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
8 ~& b, K5 V4 u7 c8 ?不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
: v# G6 j4 Z0 h(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
6 a9 C0 k6 ]8 T. L! Z2 D把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
+ c3 Y3 }$ X1 g$ l( Q第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
/ Y7 f8 y( f- G" u: }铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
5 l4 ^, I4 g+ H1 M流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
; S; D0 i- I6 f/ T, M0 H酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
8 X  k3 Y8 p. k+ C铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
+ c# D, W. R$ u7 D5 S活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
/ O. \& o& Q" Q溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。