聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
% z. ]3 d2 \* A( D0 `; ^1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1 T8 }( L/ P, G, }: M1．1 酸溶一步法
* r8 |  a  Y: M  O0 H0 c, U" t; N将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
2 d) P7 `1 l3 g在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
7 s  Q9 J! Z' F( g; G放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
& g5 q) `# v; ^; w至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
7 R3 |$ C" f0 O1 K: D7 h简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
2 |3 o% O) x( q利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
) `! {4 u3 L0 G# p6 K合氯化铝标准溶液。
' Z2 G1 b, s  f4 X8 q* _1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
. ]5 M  B' Z; f$ ]+ ?# c; Q用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
" z0 a# z+ Z1 E% z2 F1 {, w; D含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
% l' E2 o; h, j9 C, D8 U1 n- @该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
' w  j$ n6 w3 k3 b制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
' a$ m! c% s; ^' T( ?$ w用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
. e9 {; v$ l& w% \* M* Y) `把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
. U  f# Q8 k9 W: R/ {4 X0 b到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
! h  i' v4 `$ F& N化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
% }: u- k) e* ^9 x桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
. {0 ~& @' }0 `, Q8 G. A& v( p温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
+ A( m' h9 x, B该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
7 d( |  m7 ^5 X7 i, u8 `* P钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
3 q: ~7 {6 O' U( [5 P4 @质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
1 ?2 q) w) s5 w化铝。
3 以氯化铝为原料
$ Y; F: m3 h' Y: n1 p9 i: @3．1 沸腾热解法
5 d( c5 P0 q/ A( d用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
2 R) z" y. D! z2 M氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
% j( P: q& S1 o: e7 ~合氯化铝固体产品。
/ q0 T% t1 `8 Z7 Z' G' u: G& v) d: e3．2 加碱法
) {5 F+ [* K: m2 b6 h先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
9 O4 O6 L/ K0 N反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
- I" ]7 i: M1 ^. {: X品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
0 r& e/ r2 |$ A$ B& tL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
3 S- E# F" U7 G+ o$ Z/ d0 B) ~道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
( p  }" y* Z- s, Q- kAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
7 r$ b/ a8 E$ q3 |3 I量也不高。
& v  h0 y1 P: y3 P8 l, K, S  p3．3 电解法
: v1 S( J& ~6 `$ x% e3 c! ^) [该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
' q2 b4 m3 _0 `5 g不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
/ L8 g# K+ V" [& i6 }; r低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
( _1 q! h& q; l* I2 K氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
! o1 ]+ W- g( ~& m. r) i0 g, {倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
6 Z: D) p6 F8 q9 q6 ^* t1 t  P过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
2 K! G' t7 |! k: H* ~液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
% i$ J1 \. H8 a1 u# T! L1 k( C; y该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
) o5 H% e" @. D' I1 T- R化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
. G6 e8 i* q4 c3 c以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
; x: G) r& V6 X$ N( c: g; e; n铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
9 u4 u; I* e5 F# a0 }4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
* h! Y0 _% l# D7 M铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: j* ^# b5 Z: r. s+ z8 `* f  p般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
; ~: I/ r+ V. {1 |1 c4 t% l氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
5 j6 }3 g9 g5 C6 ]丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
; R3 r3 D. n* P0 e* w可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
2 C# C# q3 Q) T* e3 V1 q! o: g霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
* i$ p6 w+ |' d" D, \合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
" c5 z$ t) V0 r一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
) N7 i- l: j9 @) V* {$ j* ^渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
$ d% q3 H# ?6 ~6 D% f对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
% z" I* U8 n5 B  o* ~/ d9 P6 G种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
1 `& t  y* h  d  G- E* _: Z溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
- d/ [( w3 [) r, X8 [+ C; u% v" e: T高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
: O' W" x% N. w# m0 X3 P20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
7 A3 D/ Z, j) K" Y1 S: y8 t; _氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
# V) W: ]% G  d6 I$ A6 x7 e( M氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
0 ^' Q( L  j/ n( z4 C' L铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
" a) f& Y1 y( x8 R6 b8 R, |8 D- X30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
( @' R* j# x/ ~3 G) l6 K. K和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
; ~& R4 v' H/ \! L; K4．2 煤矸石
# j8 B* p4 [( V! s1 }$ o- N! q煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
4 U4 a# {* Y0 z: U物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
3 U; M! w$ Y3 L7 n增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
5 d2 ^7 Z3 I, i  ?( O2 D' U" {料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
; Y- b  Y' g: c) }, G! E5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
7 S4 r: p# t+ @; M4 c  P已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
) F' [* q( x. ]4 p" u& |! a% c, S结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
7 K4 r2 r  i, M/ S% m  R& L' K基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
6 b; j! j  w( x3 d8 _铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
: d8 u) r/ C8 X' }9 y, n/ g7 s7 ^液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
/ i) P& l: }; F/ f9 X$ l0 e在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
8 @5 R. {+ A6 U加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
, c5 M" O$ ]; L% l/ p4 v状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
* }) t/ p( w3 v" \3 @: r熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
: j; J! N- y& T铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
! n2 ~" r. {2 S" k氯化铝铁。
: S' C. Q& }8 T, s(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
# q- U2 e* ^  j+ ]! k& e# J艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
8 m: R8 ]0 z4 @* v" J( q7 h  F把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
: z6 h! d3 }' R7 d% _- X这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
/ c2 u; Y0 S+ b( o5 z, b, l第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
& q5 s& q1 k& T5 ?3 C' \! J铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
' n" O" J' L3 U* S2 L! y& l% b( |酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
1 b: V( U' }* B铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
1 k2 \9 Y* S  B$ m% a) D) O: j4 i5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
) w; g( N% [  Y$ K活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
" D9 W! J  a7 |! N( Z" a+ H溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
& K, A2 m9 I- ?3 |铝产品，据称能耗低。