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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾1 R; F4 m: o) k! Z1 y6 [4 N
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)9 _% m! c a4 D6 g5 j
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固+ S. U. X- V3 ~- s! ]
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处7 W [9 e. A2 \% r" X( M2 o8 w
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
2 j" x- C! ^- W水、生活污水和工业废斜管填料中。3 Q. E3 y/ q5 u" D8 U d Z
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮/ e6 ~6 |/ |& \3 j, u# Q& a
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
h$ |* `" H2 M4 |投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
' u& p) r6 W5 H7 p1 s' ?4 P) r最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉1 E9 p+ w N6 ^
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH) v3 d0 {/ i/ m! P8 Q
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
* F1 n& w. T! E: a从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研2 p" s1 l9 E2 L0 c9 M, O* \
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
/ S( e7 C5 W' W9 h+ C. E了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角6 {0 r1 E# Q# \1 t7 @; @
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述, s4 r7 K6 u1 g$ c3 ?% p( V$ u& G
和探讨
+ ~3 a7 @) X; W4 y9 ?( [3 v. T* U1 聚合氯化铝的制备技术
/ |) w3 W1 i- ` R1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料4 O Z9 o6 _( h9 j, u8 S: a0 B
1.1.1 酸溶一步法
% U6 P! H e1 }, g将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,' G) @* M, e4 {; z1 s
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.2 N* _* b& I/ l
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为3 k6 C! V. l4 |
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
. U' _; Y, I) y" e- v- G6 ?水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
( {6 i% p# y$ W" Y3 S& P2 V8 Q出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
# C7 I# r w' L% D+ [, r不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
7 Y7 e# `7 ~! I' C K* S至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
# {7 N% n5 W4 s$ x简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
- }, n; E3 I# L3 E2 |# T2 V较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设) m, P. B1 p% o+ N1 f' s
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重$ u2 @1 c+ Y* R6 d/ ]/ D
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
) V Z. K7 d2 y利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备/ z& `5 |! v9 u- S# J9 F
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚* M' R- r9 D5 h$ E2 g6 M
合氯化铝标准溶液。- h! h; t5 g+ a2 W, ]
1.1.2 碱溶法
Q3 G* S6 v4 |$ h先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再( U2 b, `# h! ]9 J2 Z
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
2 C' K+ ]& |) X; p- E的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
2 Z9 x, X9 l: ~- ]( h% `8 }) x含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业* r: _+ p2 u! v4 F L, b, o ?# m
化生产成本较大$ l& i& x9 M& r! P9 }6 [- `/ I
1.1.3 中和法
3 p6 q9 L# z* g该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
* j1 v+ C; l, F' r制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即7 K4 I) ?3 d# M6 J
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶' u8 ^% I; n; {0 A
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与; ^5 h7 \( i. |4 z* d' n2 w
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分! h5 O( C* b- z
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
0 C5 {% G( u3 e- d0 o( C3 y把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得1 U9 p* D3 `' T4 x
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
3 ` I4 ]# T6 ^6 C称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。: k6 W1 @+ `0 ^3 A' f
1.1.4 原电池法3 r0 p9 N2 R" K, g+ t
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
3 L- p, \0 Z; y$ X) n+ \0 V化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆6 z% c7 c! L) u( G
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属) q1 u W6 f5 B+ r
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
% `1 j( f5 e3 R9 s. }- G) l行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
$ {% Q! ?' F' L' b" T; f生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
% P4 m# G% A0 o8 _拌,大大节约能耗 ]。
' R% h4 N7 l5 V$ K& A- F7 M1.2 以氢氧化铝为原料
8 {* P0 w5 \7 ~# v* U% t/ `将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
* n3 |; Z4 [1 J6 |温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。; X# Y6 d) f* o- g8 [
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普: @! y% E* }/ E
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
+ Z; D e( v% Y! P; f酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度) g8 }5 W2 u4 x6 j8 W* V6 ?+ ?
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多. U( m c h/ G1 b
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
. R2 r- e# T3 }钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂. J/ G. W: ^7 A" K. F; g9 q
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
" _4 ~, `( k. V# s3 `, [得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
! P: w* ]4 k4 U5 F1 w$ L( i酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯 J7 P; r% [0 s0 Y3 A
化铝。0 ?3 F- S- ^$ R' M _" p6 }- t1 S
1.3 以氯化铝为原料& o# w5 I1 _# j3 o; o; n- p2 G2 P
1.3.1 沸腾热解法% ^2 d! }6 _' [4 y# T
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出. x; m) b, D" ?
氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水1 O' S( i5 W7 [' k
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚% u; U. J, B/ E$ W. t% v
合氯化铝固体产品。+ V% `) A2 u3 h0 C) r
1.3.2 加碱法6 r! X9 r! c6 v0 r- s8 F
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下, B7 H" p4 O1 x/ R4 w
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
& F' v* _9 S- g, c5 D0 t反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产" Z8 m o- i6 }4 F
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
8 f& Y3 N1 B) C% l/ U( N9 W6 u" z品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等# `" X2 H/ {. Q, B
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/+ M; d- d! n. K6 p# b& J( J3 O
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
$ o) g% ]) }5 y& t! }) d: Z5 C道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到" e, o+ C% Z8 B4 @ J
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
. |3 g; `( e3 A0 w1 W: U- T量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
1 }; y9 X$ s7 J3 Z: t* R滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
2 ]4 g- q# J. ]# B量也不高。+ j$ `# y, p( X7 h6 f: m
1.3.3 电解法
3 j' D: J: q6 B! G该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
3 s' H% s6 G# q: r! A6 \不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
8 B3 p1 f1 e2 o% y低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
9 Y3 z1 K6 B Z# h等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合5 g9 S; `. e( J( S, Y4 n
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何- D$ Z- V6 f3 A! p7 D6 }
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
% ^0 a; W& I! {* ~3 p A可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
$ H4 N8 e: m8 C倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
* U1 o B2 }0 \) R, I& B1 }过程中的极化现象。& U. @/ T) z3 H0 y
1.3.4 电渗析法3 {/ O) z7 L& L4 r" z. \$ P
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
. @/ o" p% `7 C" U2 l0 n$ J液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
% S/ N9 N- C- `1 c ]5 K板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
6 k4 Q9 E; Y A2 v8 u3 L. n' M室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
2 ~7 L1 J+ U# F8 k' X1.3.5 膜法! ~% r) t) v2 [
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
4 M8 l$ E$ g5 |' P% R, @5 `化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液7 @/ o# T0 ?8 p) s. C: F1 }8 ~, ^
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
: `7 H: w& S: N) ?) nAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
- L' a2 y6 _5 i制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%3 i) F! b/ A7 P _+ O* ?+ p
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
) Z/ b% [5 d/ {. q铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
l5 Y y5 q+ P/ w) R1 u1.4 以含铝矿物为原料
/ S- w+ b! E% Z) D: y1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物, o! r5 G3 E7 d7 @
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主' W) c _3 Q% f5 e2 ? e. P: |9 {! _
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这$ [/ h" V9 V7 T) ~- a, Y2 M
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一5 t. \; x3 n9 F: r0 P+ b
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等8 c: a) z) X9 n
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
' d, }1 u3 ^' l+ H+ t' `分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二4 F Z7 D! P, N2 t
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为% d3 g* J5 q7 j
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
7 B% P0 g& x+ e: K" ~/ [7 G& G可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。+ ]2 v% ~6 f. a9 u" o5 `) Q* x0 s
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
^9 s9 W5 |# g+ f# f& [合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物6 Y- C9 s& H8 D
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。+ z ]0 d) {8 g/ m* S7 F" T6 h$ J
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
1 P" @7 N# v" r4 J- {& M生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
3 P) b" W7 B; z. K* }& @大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
# C% j Z2 l- H$ G. V; r9 ^4 H$ V渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的8 y. X0 o& w/ f5 J3 E! H$ _
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
) a8 F/ }( K% s% j对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石) J, k' b% g; m" M+ |
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸4 @! w: \- y- D
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越+ j8 y1 N( p' _( S- ^
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为2 Y( ~) N W! X" g+ [
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
* ^) x+ ~! v, Q6 F% Z氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,. T' A" N* M) a+ }
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝! i# O2 X7 `) d( a
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于( Q) q( s% v0 V* k
30% 。& y2 i- t9 {+ l. v) d6 z
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
- M" _- _5 K) m( K制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
# m, o0 n5 o: L% \% c4 Z需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或+ f0 W7 [! w6 C( G2 L
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠# p H: B! K1 r' j) t8 r# C
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备5 G/ g5 }1 a9 X
复杂,成本高,一般使用较少。- b, y/ u9 ^! V& a8 z8 p A
1.4.2 煤矸石1 f9 M" e; W- w9 o: e2 n! ?
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃 C. K; z" q, ~. z5 b) E2 s
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧6 k3 t' P- _5 y' `& A9 T0 J0 `
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原# b+ |, q$ C$ q7 ^5 l0 }
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
5 y) z& n/ l0 _9 G" R5 p6 ]! c且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
2 o8 H6 y6 ^- C0 x. t8 N数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
! E" |' d7 m) X. Y9 s& y& g9 V5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
7 R6 I: x! U! {$ q Y7 I. i+ s氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,& n% u" t2 Y# Z1 g3 o6 x7 h+ W
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石# @& b0 e; R1 m& M
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
5 K; ^9 ]" H4 ^( P+ N5 q时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当
" ?* g, G2 y" d, k0 b处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
; |( \1 [ w% H8 Q结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化9 H7 M l& W7 Z! h; E* k
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐1 t3 Y- p w# s1 J9 x, j( y
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为6 Y. k: |8 s5 F# _, p
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
( y i R4 F& [! y1 y. d1.4.3 铝酸钙矿粉$ z$ j- W7 f3 U! \$ n* X% |
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温2 u+ H$ N$ e! |1 j% l h& J0 c/ j2 j
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的0 b' I" p* e5 H# _) T
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。. n. z) V) V3 y+ W2 l# X& p3 W9 D
(1)碱溶法, L: b8 \0 C6 h
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
# m5 P( D, J- y0 k液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
1 A( _' m5 A4 R, W$ s3 y& ^在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
. l& r$ r1 e$ Y" d值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
; _+ i0 e9 s: ^反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
% k* d u9 Q8 S! ], `2 C1 U形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中2 V" h4 }! H6 k& E
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠/ o; H4 ^- l- p0 e- Z
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化
& t+ L& f' i" @- q铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
! x: d& b8 k) r) a- l生产成本较高[19]。1 z8 A* A- |: E% Y5 r. f! G
(2)酸溶法
6 i! K( @3 y& K- h# d把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并 ~9 e9 ]0 o6 B/ d/ W/ x
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
8 l5 _2 B" f5 z7 H) E" u单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
# E# `6 l1 ]* W% I% O: n O/ H溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
5 g8 K$ B: C1 f. d5 w不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
: R7 O B, Y: K3 f) i& n+ B! s铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合! C0 X$ @4 k" o' o
氯化铝铁。9 L7 S: k% e& t/ _# c
(3)两步法8 F' j8 \8 \1 v7 n6 S8 U5 p2 ^
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工. l8 N, O, Z- P7 `
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量6 g" t! R! r H4 |' R0 Q4 Z5 q
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
; |) {: w+ D5 H, D% I: D$ ^把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
/ A! B. R" O u g6 A这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常! `4 A2 t$ b" t2 I0 O" p
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化- K+ u$ V& [) ~* C, ?4 h% Q
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
5 ^) d& J* ~* r+ ~6 O! \! B* S流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝$ H$ I0 L3 |1 Q+ y' \
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
+ d5 N. k0 K$ y& C" G铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
9 `7 o2 P" O$ d合氯化铝产品。9 E" X( K7 r$ `# t; k
1.5 以粉煤灰为原料
, `5 C9 H- K3 }6 m5 z粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
8 Y8 L# M2 `8 A3 @) r; j# o废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
: d. p- m5 u9 h: y活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通- c9 H" T! {3 i( K) G
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性3 a- k) E; i$ e2 L7 y/ m
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
5 M/ I( {1 Z5 n! K人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
' _$ K7 H$ E8 s2 D溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
$ r1 `; ?3 x2 U, ^; X9 q u用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用) b# V$ }. ]3 U( D. I! c$ H
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化( m6 c: L2 n: d: L) X/ C
铝产品,据称能耗低。
0 @. g+ q- k4 l$ I6 C1 _2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及' j6 K1 b: m/ ^: b1 ?0 _
解决建议
3 c! v/ n- n, Z/ Q我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随+ p4 r/ z" C5 m! ?8 G- ^
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国2 `5 ]1 \+ n8 J
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,4 o/ S5 Q5 u& z; s( G8 t+ w
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最( H; z9 E) t8 |0 V( X9 _7 |( W7 x
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者. l& Y9 P7 P' K" o; K6 n+ `
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
1 ]+ i% H, K2 \* @ C2 D面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研( E" l" N3 l x
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度. h! e0 }4 Z$ Y
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、. X/ g3 R* \, e* I8 |( @- U
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离' e! C. w7 \, P
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深8 b3 K5 s) q; T& m) J1 y# ?
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
: s$ R' a3 p5 ], c+ l以下难点问题
! L% p! W" C0 T2.1 产品纯度问题( ] u+ L9 h$ O8 J: _( l! |9 I
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通8 f3 E2 q1 w/ \7 S
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我, `) v/ P. G, v& a/ H" D0 ~+ W
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列- Z, H9 W4 X6 \) v
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝1 f- _( h6 v) ?2 {& B/ d
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产# z7 L* I& I, K# t
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化( u" e* Q% D9 C5 p; V
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
" y/ c3 g7 T/ E, m盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需- Y6 f% \: K u: |: @+ K8 v
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
& B. X5 P2 q+ ?$ t% S: M; ~5 F产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之& M) ? r1 q* D% {# \: b
一+ L' _. y! t. J8 C
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推* I. ~- J- a W# n, R3 |
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
6 g9 X6 U7 P" n产品开发力度。
; p+ }+ R* D+ g! p/ {9 c: O0 r2.2 不溶物的问题# R8 W2 @( ]! d; f, q% r
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
% v2 L4 t/ M C `6 g明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而, e9 ` ~: q8 ^6 y- O) `
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
8 j/ T! d0 q, o4 Y7 D) s成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相3 \2 T7 O- m. }+ j1 }, z
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
) _' @( X! a& q6 n, p# A不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解/ C' q; L1 ^2 C$ `4 O( J
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效6 b9 ^& R0 K3 E0 o7 r
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
: h) p8 E, D1 ^0 q! L6 P7 G* Z也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
$ e9 @/ m6 O4 S" P3 }自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
) z7 Q6 E- j- H小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
1 q# H2 u% a7 R7 V. t/ f高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
5 _& a) h0 J- Z( B+ `1 r( y通常会取得较好的效果。
& d, I1 _1 o' Z) h9 z! c8 m2.3 盐基度问题9 B4 }# v$ \( p1 u9 \' h
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
: A) F5 Z. @ X' h- _/ e" @- D在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳# V% K" ~1 S2 ]4 K; D0 j- O
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
+ F* j# a' G/ U' n虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和 v# [9 b( P; ]& C8 N' |
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
( s. D9 k! h U8 [4 v; l& E3 n国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。! K4 L0 B8 N+ n; _7 F; `, ~* x0 T
2.4 重金属等有害离子的去除问题6 g! X: a8 [5 p4 ~- w* s0 v
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
- N) I1 q$ A' R' y( J* }在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有; t, J( |1 E2 v3 i% X% }, ~9 C& N7 |/ c
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
) ~( P- c: }3 Z6 a4 \; M5 T置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
* }6 S$ E% \; S2.5 盐酸投加量问题
: o3 X) X" ~- l4 ?3 j! k' J- \. E制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工2 y: |9 @" t: b8 o9 e) B' K
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成, \/ K* x: L& U4 U& h) _8 Q
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
! S) I( S1 h: z/ f- y法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
9 F! p0 ?0 k8 P1 G题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥& h7 W8 E9 z- E$ n/ U5 O' g: s6 L
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数% E3 Y! J/ _! H: o) F d4 R6 Z
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率; r- l- h m6 g2 k/ j- N
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度6 k4 M) X. S, b$ u; ~9 }
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
+ d0 |# E$ K: X/ V4 W# X3 l" N H! Y3 结语与展望
9 f. ?* g- d+ k* `6 T" h9 ?. X聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产/ x1 y4 k( q2 C4 L; D( k; D
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水% P& @' A0 y& H4 Z
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
! O2 j2 ?5 \1 _5 x N有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产; c# c T" B/ Y- F1 _
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产2 i8 O7 n. k% [$ I9 s
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
! N. v" i5 t* x$ V# u1 S1 J由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
/ e1 O5 A6 ?+ a. T7 w, D- ]) Z用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
1 ^6 j. h" U0 y: ?1 i此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
9 S8 z# {6 e8 F P3 u7 Z8 ?氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
; L4 h8 K, |) D* X/ d* |4 A9 G含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业: ~/ G# r( a4 S9 _7 ~9 r
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究) Y. k- S; _4 f9 J4 l
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
3 R4 N$ b7 {. E# [) _6 M! K聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,; \* x3 K! t+ f) a+ h
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向$ X) M% _- V) y. s- q
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复" r- h+ j @$ u
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
+ W$ `2 G' n5 J& H剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范6 @2 a$ U5 z. ^9 d
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
/ Z1 Z8 B1 E, k* r子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内, K6 ]0 Z: Z$ Y: F% Z
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
$ J5 S4 ?8 \1 C6 q b7 l2 {利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产7 `8 {! k! D1 n* Z
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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