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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾2 J* T6 G1 A9 m* c% M3 b; t4 ^. l
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
Z+ t' @8 }& V. [% u, W5 z在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固6 h+ ~# q2 A) Y. K- N% A- l/ l
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
# t4 Q. S3 g! e" B& a+ X理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用# [" T2 I. K, F+ n
水、生活污水和工业废斜管填料中。
+ \* w. n2 e9 \; m, b聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮& T6 L/ } G# j) `# j: [ Q
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
7 ?) x7 q- X0 D1 `投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
& y9 g3 t# v1 V: d+ `最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
# n$ Y1 n+ ~. |3 s) g j- G+ j) n淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
% V0 K% N) T, }9 Z) V值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
$ B+ e. K+ j% V从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
5 ?8 |* j/ o8 J2 L- f$ O7 y' g! u发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
. o$ P" H( L- |7 \9 ]/ L7 V, G; H+ i了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
- j3 {6 _) X6 c$ K9 a8 D8 o度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述- x" `$ P) J! |
和探讨
; h$ l9 f. e4 v9 H M+ v1 聚合氯化铝的制备技术
) F! }% Q/ ]) s/ R3 B1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
3 ~+ A% X" x6 V6 F- h8 ~1．1．1 酸溶一步法 Z0 H" P( Q9 T1 D( t4 g
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
$ E# f& K# j3 R1 I5 ~6 C4 c, H. h在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．- t. ^: E/ }- J1 \# ~8 E5 o/ u" n% H
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
# v. ?* p _" g0 S% }- N3 B放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，! F, r3 g, o& n
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
, |/ D' `; a3 l/ B- Q/ N出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
! L/ U6 j- {0 V" Q不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 r" t6 L' j5 L# p6 d7 X7 T, x: B至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
! M& `4 s% m# f; S+ ~- n, x+ \ B简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
8 k+ V) v* s. g- q" ]; Q较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
! R! ]8 V4 Q* t( G备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重- J/ k- X! n; v1 ^. M
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?& w+ r+ R# ?1 A
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
3 M4 e0 I) }) Q2 j出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
9 Q) N- t U6 w& ]6 [# Z合氯化铝标准溶液。. s1 z2 U( l) C, p. {1 K* ]
1．1．2 碱溶法; ]/ s# `& [6 L% a+ k5 W
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再9 S( Q) e( p0 K7 R6 R
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
/ U/ R' w- z: J5 w; M" A的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
& e& [, j X; P9 @- d) B含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业! x& a# u4 E( p( N, n2 N6 `; j* N. c
化生产成本较大
7 Q/ i; M9 g. \9 S& m# v- T* Y4 \; b1．1．3 中和法% C, T3 \+ n3 h* t4 L, _) T1 ?
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
" V6 m; |. M, K: O" }( d# ^8 g制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
0 d# J$ \' x' P. S制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶7 o+ e) O5 X! k+ \) |& I+ ~
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与2 Y4 T7 y* F# G! n, }
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
4 U( I; J( ?! l: ^4 |- ]用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再7 k$ _% ~9 S0 }: Z
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得0 x; J C* x5 O( S; ?2 w Z
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
, g: s- k5 v' X G6 |: F称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。; G8 m* k. K6 E1 z
1．1．4 原电池法
/ b/ Z3 @4 @# r, T9 q6 T该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
) \/ E7 l( J) H" ^" ~% i化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆/ @ I" t( ^( ]7 e
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属7 {0 `8 G5 x# w7 l; N I
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
2 y* ]8 A, r1 F! {行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产: O( O) n, H6 Y0 c* Z5 }5 O, G
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅( ~" {3 W8 {. L, L* ?
拌，大大节约能耗 ]。
' X7 x0 @# j# \' e" ~; Z; _) A' t1．2 以氢氧化铝为原料, {0 O/ V$ c8 b( ^% D
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
" C; R7 y u2 C% @1 Y) N/ n2 \/ G2 I温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。( c& b( e( }8 k& g/ s6 _2 W
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普 _, w7 _- ?8 j% `$ e1 N
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故* x! Q7 i6 V( c4 W, M
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度6 I8 `# L& S( v1 ~! p5 o) X4 K. J
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多* \) n4 J" j8 { a g ]& ?
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
$ m' v+ k% G- K+ j; Z钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂1 k, k! E8 |6 P
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
3 L% i: T/ m3 h. f得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
6 n* F2 E( D/ w/ j酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯9 n, U# I: g: \* _( x# I; D* T+ h
化铝。
/ u7 e" f# H4 s, S) b1．3 以氯化铝为原料
" H+ k9 ]" o5 G& s! B1．3．1 沸腾热解法
" x5 g6 C1 @, | O) `用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出3 {# A: A. w+ z
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水$ t3 X! a# o/ I- ]! w+ A3 H
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚& c' j5 Q6 U: j4 g% R3 i
合氯化铝固体产品。
% f7 l. V, |+ l: j, G1．3．2 加碱法
! e+ c- m! r7 |7 _8 |. Q+ E先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
( e/ o4 @+ v3 w% E z; V" F强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
# |+ V" N2 D" u) z" a反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
. V( |2 v+ F- E- K品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
9 y1 f8 _' D) L: ^# Z9 L品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
) ~# j D: m* G& X7 X通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／* m& u0 J' Y [" @. N
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报2 e/ [7 b' e$ n
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到; u7 ^' R# {* E2 s5 c
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
. a& D8 M- M2 W: ~* V量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
( `3 }1 ? t. ^$ t1 M0 m0 ?0 w* g滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
5 A$ o; |. e$ Q. H/ I' y' ?量也不高。
6 Z( L0 ], ?. @0 y) c9 p1．3．3 电解法
* ~# w* q1 K4 D; v该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以$ |! e' k# _4 v' E* j/ P2 f
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
: C: a H# H: ]9 d) W低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
: m$ T' d) P# ^1 ?) x# }8 U7 z等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合* {( |( x0 x3 @) q \7 q" C
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
2 p l2 I# j3 E. s c7 O$ c4 c锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且. U( c/ q+ j- d# K) f% q
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的' V } h; M- |) T6 e* [
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解 Z& G% \1 f0 P& }: [2 ~6 Q
过程中的极化现象。6 w0 M. R7 `! Y" W0 U1 v
1．3．4 电渗析法
0 j, X+ L. J4 Z% E路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解6 L/ }8 ?; b1 s- ?
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁. x! _; S/ \( S c) M4 z/ I
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
! g2 q( n! ~7 b% @# J室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。" W/ d' A2 A9 H' t9 \
1．3．5 膜法1 P. \, M) ~4 ]8 S
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯) W! e8 n0 j+ u/ z0 s+ O
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液6 }2 J9 l* x: J- @4 _2 W# l J+ e
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得) [# E$ P- y5 W. M- r
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
- Z/ u" W( L# D# H3 \制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
4 {, n; o2 P( T8 O' d) J7 L以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 `* W- i7 u8 |3 i: b# E" c
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
- \1 }% @! t3 J, w1．4 以含铝矿物为原料% P/ L$ V% V E" K
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
9 Q. m; ^3 Q- U2 Y, `铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
! O! D6 i( d% k6 R5 G7 D要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这% e' L4 \6 z+ y, @4 N: q+ b9 O
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一. V: N& f O. i& F
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
% i; ?5 K3 d! N的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其3 U4 j) m# F: ]# o+ ?5 z1 V8 d
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
# M" q! B" ` o9 g氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
/ S+ U( G/ N* ]) J6 Q5 }丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
, o; C( F, J2 C9 N可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
) D( O+ C0 U& u霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
# _: s/ g" s0 ]! Z4 Q* Y0 E! B合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
# x* A/ U# U0 A一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。# d9 z( a- Q% e7 n) y) w
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
, {" v0 o& c1 z- R _3 W生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
) I% M. d, b7 {/ Z大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
8 G7 A# a" U' ?. ^$ t渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
( ^, m2 E! F9 E粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
, m7 s) q" ~4 \* L; r对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
7 p& J" s$ n) U" {种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
6 Q5 A0 f4 o: W0 F9 X溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越, U8 `6 q2 U% r6 t7 H5 O
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为! S) l: q% Q0 ]) F b
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
- O- K/ k+ n2 i0 [0 t- {# f氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
9 P5 U4 C* P5 \+ f. J氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝4 J7 P# J9 `+ i: ?+ h. D1 K
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
# d r4 E6 y# h" y) z30％ 。! {& {5 U$ w4 ]
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
2 ~) G9 ?& z9 v8 ^8 W- q制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都$ S) r+ I( q! B6 `
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
$ }5 M5 C% k: M* G其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
- q% _: ?( n# q+ K7 i和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
9 F3 A3 b9 F) y1 d复杂，成本高，一般使用较少。) T. Y$ K& r. q
1．4．2 煤矸石
! j2 T# E% C* j( Q3 i1 J煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
9 [# l A7 p0 f# Q, o# F, d( y物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
, m3 j4 x/ i2 h" B$ O. K% s增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
& o3 O" t0 }" }% b, j% k! V- h6 O料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
/ s- V! p) a# R5 U$ U6 k! l; }! w且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
) c$ e/ r6 h$ [+ V数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和8 m3 A% O4 e N
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合+ `% c2 o$ g5 F0 j$ ~
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
+ r Q7 j, V* R6 a$ b已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
1 g8 h# F$ M1 j: D1 N经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
8 F" w: _% b* a7 c; P% X时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当# b1 ~9 a3 J) P3 d
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
; j: g3 m7 Y- c* x& c5 T结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
1 R0 U7 B9 u3 c Y铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
( ^2 W, ]$ q, l0 F' P5 M. E% U基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为5 E5 Q( ?2 L: w7 V5 d( d! i( e2 \- \
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。" V$ w$ k' r) e# M' f/ O. }
1．4．3 铝酸钙矿粉
6 o- N7 c$ y6 e6 [, `铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温3 Z5 h6 F3 q. U% ^
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的, u! ~ @' _4 O2 g' [. d
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
1 S7 W) K$ O9 r0 s7 k: @(1)碱溶法
: I. Z! b) r& u- A用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶' t& a$ W |5 @+ m3 A: f: B+ E
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
$ E5 d+ j* P" X' n: `在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
5 S; B# A2 }* f ~9 Z# D2 K值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止0 V$ }. `3 g( A3 G5 E
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
9 |* k7 s2 V2 L4 p- ^形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
3 P( m2 c3 V% l1 ]9 j) q加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠0 c. y, c. ^( ]
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
8 k1 ?% q$ o1 V9 y- w0 c铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但+ A5 O( M% t7 O# l; `7 U5 Q
生产成本较高[19]。
5 E W3 r% K4 H3 v( F(2)酸溶法
6 d) I) k! t# F: _把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并) b* D: Z f: i. F7 v7 v: V, ?& f
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简8 x! j _; M6 A4 }0 d" W
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
6 b# V: p) y; y2 @8 C* Q# P溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
" H: v, v$ h, Y. u. u不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
- A1 D, C' G. x' F7 `' p( f% Y9 k铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合# Z. K8 z# @* t6 s8 p# r6 ?3 k! k
氯化铝铁。& o* X5 K( x6 p2 g @0 O+ T
(3)两步法
- g3 \3 O! f/ f% _这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工3 F! ?0 u- Z- R, {9 V q; [
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量! l) B# c2 R1 M' T1 n9 h3 P
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
$ ~7 w% L1 L8 c; S把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。1 S+ s: e! ?2 X; v( x5 m
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常) j% m0 b+ y; Q. Q
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
7 G% o. `2 t" k# @1 O铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
/ e q( d" u" B/ F流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝/ r, t9 l+ a; h/ L
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
( Q5 F& l& Z' q: s8 e3 M铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
' [& ~& o5 @2 K" f' D6 T3 G合氯化铝产品。
* C4 {- Q6 N; @1．5 以粉煤灰为原料! ]6 `* R8 k7 C2 w. v' o/ C
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体' L: d9 e& U1 B* U
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．9 V9 F# l) P( o2 n
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通0 X+ {/ H3 w# Z! z+ K
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
+ ]; ]" X6 Y/ H0 y0 y高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
8 n6 z- d" J! P( O人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
) Y/ _& k7 m, P& D% y. ^3 q溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
6 A" m# ~& P7 F" x用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用& b9 _: ^/ I& A. G& ^7 Y2 i6 Q0 y
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化6 E1 P; V# g% S% d
铝产品，据称能耗低。, J. ~7 ]# Y2 l! M
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及( E. |( W5 ^' w- e' D
解决建议+ C- c9 ]. d1 I) ^! Z) _: m+ Q
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
7 T# n/ o4 n- n. r$ X: P* f) u着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
- R' _% N# a ]5 ]) s* M; Y内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
6 n9 e. M0 a5 P+ {0 O但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最$ o% Y' M! p/ \! u# w8 }% v
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
2 C" H+ k& L f, Y4 k$ [认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
; P- i; | {) j5 a9 }# _& o$ G面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研5 L- L* }% |0 u) ~# t
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度3 h& [( E& G) G
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
2 O$ I( H% v6 s" }& ]1 F/ z硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离0 P+ {+ _1 p0 l X* p
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
( U" J: x2 s0 N. C9 ~$ f- x入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在! o+ m, B- y, k
以下难点问题6 F0 H$ r( W# V4 g
2．1 产品纯度问题* N# _% ?" A' `
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
/ i8 _1 [. k/ Q! [, Y ^常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
6 {( `% i( J$ a N7 |9 L( }国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列, c& z3 e" f: V- r4 \- q" w
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
% \- i0 {. E, ]0 |1 p1 T+ j酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
% h8 j0 g4 [9 Q' B% P% N* ?品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化1 M1 ~- v9 c( G+ ^1 V
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
; T$ \8 \" l' I, h盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需* A" K. Q4 R3 i+ i3 c
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
# m1 B [: @5 R! P0 @产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之# {2 k! L& |, C3 v2 a
一. R+ s2 \. ^& y; q
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推6 W/ H5 A u# Q9 p
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新0 J3 ^/ |% X; V9 @( C; V
产品开发力度。
% w+ C9 J* X8 ?* U1 @- x2．2 不溶物的问题
- E; Z/ H8 A- R8 ?. j国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了: |5 [: M# f# H: q, T% `
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而% H- ]% ?+ l2 Y/ M3 I1 c
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
1 D, H6 E( C( K4 V$ _& o1 m4 y成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相5 ~/ r9 l% D P0 x0 k* p% |: D
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
, h( F' j; V* [: Q% L+ t不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
- a) ?) b: U/ T/ A! I( F. U/ _决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
7 }! \, G* p: b" v* R) O果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择% S$ P; }' L5 M% t
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①! }, I. J* m- ~, e) E
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
# w2 \% U6 F/ t7 F9 O小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
9 k- z" s# P2 J* X) f高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，; ^5 D) G/ I, X4 s; G) K
通常会取得较好的效果。* B) {; e! ^4 [. S! D9 O, a3 t0 y
2．3 盐基度问题 T3 n _' ^# S
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可; g4 Y% s* x; o* ]
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
( V. W. w( |" B3 |酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考! n5 m$ V" q0 M& A3 b
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
8 e, v$ V O5 E: F" j0 e铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
% ?6 |' M" g4 p( a- c2 R5 X国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。6 M" j) ?8 {* l9 j
2．4 重金属等有害离子的去除问题
. A& H3 s1 H7 k& k: U7 p某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以# Y% D( L1 U# P
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有- t( }: B: W: y0 v1 j1 k
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
& o" m" M6 R% Z9 y置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。& e# Z4 a N( k3 r% @
2．5 盐酸投加量问题
% ?5 [# |, a0 u$ @7 I% o# z+ k7 I6 L制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
8 u' t9 |! C+ e/ U& M业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
7 w2 T5 p9 } \; u( i3 D/ c本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
& C |0 @1 y1 m4 W法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
! [" I5 u9 U. ]6 P5 k! T; W题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥. J$ [; y$ j5 a* I
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数: q8 X* Y+ T3 K2 f _% ^/ V
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率4 Z0 ~8 X$ [# I* S: I( ~( |
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度' ]# K+ S5 F2 J% _
低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。. B4 T6 J0 a3 | [: e* [! x0 L7 J
3 结语与展望
, x1 E$ ^5 D! {+ T. M聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
4 k* j7 m& I! Z: }* w' T" f. \品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
: r1 A9 e* m0 v( h- T处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
6 q" W" h# U& L% {有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
/ \: ~* b0 \4 ^品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产4 `6 @/ P; K& r u# w/ _9 B
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来& l* b4 n) K7 R( {, ]
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利# G3 ^% G' o1 \0 G
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
) L7 }) h7 m) T9 h8 {2 R& {此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、6 i( X# `( Z6 Z1 i2 m
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
. y; G; ~, Z1 k6 h含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业0 }" m3 ]- _# |+ T4 Y' m6 G/ [
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究; m4 |+ c7 @3 ?4 i
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
! }3 A- _0 _- E$ E; P聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
* f9 a- x9 t* m是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
- e& g4 k+ u- a. F7 f8 h是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复9 S- J, _9 H3 p5 C' o
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝& `1 W; J# ]/ |; _, d0 Y
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范6 d. \) Q- d1 _3 y8 P* s
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
8 Y6 j1 R7 J0 i: |, m7 N8 _子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内5 @: U2 c- S9 z! `
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
% y, z% W; {( B: z利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
. z% F: O9 V& |* P工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
6 [3 x+ m6 R$ T) d9 I: n+ Y参考文献：# i2 E/ O; c; H; h2 L1 O5 b
[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH
- U' I' Q1 ?! ~( I& Q值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，
- F# z7 u, |* L0 S s5 Q: }16(1)：38—41．# z! I' Z, D: `- H
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
5 M8 T# h7 K B. T[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．% J w" M2 A+ L' Y0 p
[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工& ]( r" _; N, c6 u% m" C
业斜管填料，2003。23(3)：5—8．
4 T( A' @, `7 A7 h[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因: V" q# T4 u q1 |. ?" j* G7 A
素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
9 @4 k" S& D( g9 F& X4 J[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的& C/ k V# T$ R4 m& A' ^
改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．2 q2 T; }8 F/ w$ A0 f3 A- ?
[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of
3 B6 R% K8 o H$ p3 {' S" u5 l* B( Pthe hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，& ^2 i# @& q" M
1988，19(6)：1347—1355．
8 _2 I6 t( y4 \[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic4 C5 l4 Z# l5 D: P! [6 Z; y
resonance study on the optimalization of the development of the A113- g. e; s# c1 ~$ P9 L& x. o1 x8 D
polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：
/ e6 ~- C% y; ~; E E94—102．( B5 M( p# V9 t! d5 b, h
[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized
6 ?/ V" O! i: O$ ?( fAluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：
' B1 b( _2 s8 D: | P8 w8 N( x+ Z825—828．
9 a. C7 R- ~' E[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无5 O8 `5 a/ }- @7 ^- F5 f
机盐工业，2o06，38(1)：35—37．( V5 w; @! l F5 R* r4 b+ t; `4 P
[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中
5 |. e* E4 u, E0 ^的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．
& G9 \- M# \$ k" H* \[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研
/ R* R. N3 p: f( g Q( A) J. N% z究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一
; _6 p" ?! C9 Q- T# ol092．
/ P6 v2 E# F) Z/ H: ]$ H7 s9 n[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝
) w2 J5 A* Z! j: p聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．- H0 k. ^ N9 e8 ^0 W4 h* V2 v6 V) t
[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的
) H: ^& s; D: i9 n& R8 h% b. p研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．
0 b" T7 E( `* o! m6 P2 H. [/ f$ {2 n[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝4 x" E. K; G: v8 K, K
聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．
" `; \4 }! k2 O% G" B- ^# x3 Z% m[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝# g, }& F" d9 Y8 K+ S# N$ k
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．9 z# v$ o+ Y) \! L( x9 L( i
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．7 D4 n: h% L! |1 C" P/ ]0 \6 V
77-78．
4 ?2 ]$ N% N& x. @$ N[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁' w8 \! F E+ U5 P. {$ x0 T3 O
(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．$ v" s8 f2 T: [* a
[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其1 H. t7 i* L2 Z# Y0 i
应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．; {6 Q0 \% _3 E7 X9 E$ b4 ~
[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工
& R) P9 S7 o7 s% v; B业出版社．2o05．45—46．. s2 h+ e/ C3 r' }& M
[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯3 G( I; U$ r" N
化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．' P; O5 r. ~$ }3 J" \
[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
" y& Z$ b, i5 B合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．
9 J# N+ Y, J# b( Y7 n" y. M[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚' ~0 F$ E0 ~. s: S3 }$ h5 b( ?+ a" Q
合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．' Z9 B8 d, w0 n, c5 t. y3 S. _
[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合
5 l3 c( l4 j1 x形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57． H: I& V1 a0 d8 N! @# h2 G* x
作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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