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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
3 e! S4 D3 I8 @. K5 F8 f- G/ K(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
( x. r; Y8 t( b% @5 ]在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
7 b' Z/ r! p9 i5 k" i5 C+ X4 d) e液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
5 {9 b! |( v1 P* K# N/ |0 ?. P理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用- w5 z7 P5 V8 Z
水、生活污水和工业废斜管填料中。
, }) H6 U3 @3 v1 E聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮& \/ j! s; A2 s9 y& ~3 P8 d) |) e
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代% Y, H( i4 {4 t. ^, B6 n
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
1 q5 T9 o+ {4 Q# Z/ @6 Q2 C( u最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
F% `5 m! V( _1 ^' c% Q9 _淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH8 N; U- h! l. G& x; O
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国" f* ^5 V' ?; z6 x
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
) I H q( T3 H j9 U# W0 h发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
: M4 c' V O% ^+ `了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
: x( ?: ^& E$ F) a% Z! \度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
9 ?. w. B" J! l' r7 `4 s和探讨
w2 w; f; X8 Y) M4 R- \$ j' r# O1 聚合氯化铝的制备技术
* `) A9 u/ L6 p q$ F2 O! k1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
3 ?/ {5 s* t2 N8 R1．1．1 酸溶一步法' }! s0 l3 s" t$ Z
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，/ r2 y* Y; l/ q! U3 V7 m
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
$ W" ?0 Z( q5 {放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
, e9 i+ o! V% U放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
( U- C- O' L+ Z* n水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放4 ]5 l- `# P @+ l# l1 \% {, H
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至: S/ D7 T* u* l3 I) W1 w
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
# _% A4 k7 P: f A: O5 W+ k7 X至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
0 {/ p @. `/ }简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
6 r; j$ R0 _+ {% K9 q8 _较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
' X* v! p. a; d2 H3 t5 J0 n备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重' j- C' y! C. q# }4 ^+ ]
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?% a ]1 k& L4 A' R. R t
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备3 _$ W: X% ]' P- d: V, ~
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
9 ?; `1 M7 j* ~/ v$ j! m) o R合氯化铝标准溶液。
- x! R: d8 |: T9 |8 F" _) d1．1．2 碱溶法
9 r& ^7 h# L8 @ K先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再 c8 @+ a' ]; y
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
( v+ u4 R! l8 v' [/ u的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
+ k6 ^& j. {( F" e% l2 D含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
. e( O8 V* h1 d [* D; C化生产成本较大
n) h( N/ z: {9 q2 `2 Y5 ^1．1．3 中和法. P9 M( o6 h$ N0 t; B
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
/ o2 Y( F$ r" ^* b ]$ R! {8 i9 W制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
! Y" ?6 E3 D0 x+ N. K制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶- S- ?( L- G" n
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
8 @3 N4 }" Q& O铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
6 N6 h5 t! p9 j. E8 D用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再" G+ H) U$ Q4 B' q& s
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得5 T" L9 F3 k P5 n" l
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
. C# m: r! `) l3 P: k称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
" x5 j5 g6 ~) X/ s6 w1．1．4 原电池法+ m% w5 o4 i' y, A% c( f% V
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
$ R+ ~- b" P1 m% q, j化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆, @$ k& L% i- x
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
8 }7 W) h: ^7 V筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进1 D C/ i, q" b x8 g! h
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
x7 L6 c5 J- U* o4 g5 C/ ]: z/ P生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅, C9 d# {' d! Q3 F; N+ ?, T
拌，大大节约能耗 ]。
- s; U: f; p; ]' ]( k1．2 以氢氧化铝为原料 w/ ^% K) k' I0 ~& a p0 {3 r
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
^8 s& T. I' K' P; d3 R温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。- K: }! }4 U9 ^' O. ]
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
2 D' w _# I9 A6 u+ ^遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
U4 L- R: Z4 p4 Z+ a$ h酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度! w' J7 P9 ^* P- v7 I* E. n
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
! Q" w# Y% M0 Q: S5 o# q' [提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸1 O) |4 |3 ~, {. p; R, N) [; e
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
3 u M$ h& p9 G4 A4 j2 ]质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
# w. x$ z* n. |8 v得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
7 Y6 t, m4 U! |0 w酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
" v$ z0 K' }! {0 N+ N2 I. U! N化铝。% P e4 z+ e+ x2 m" R
1．3 以氯化铝为原料/ ?) G, s! x+ h
1．3．1 沸腾热解法
/ c' I# }. x: d: [8 H% R用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出# E" l8 J7 V# q( j" F
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水0 X; J8 c( v9 }# w+ N
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚/ G$ l. R2 B2 n' h2 ^9 H; }3 U
合氯化铝固体产品。# W) L+ M- e! O% Y! ^' t
1．3．2 加碱法* Z! {& E6 P( P
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
9 U- H7 ~! }# m% t强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
, i$ S0 q9 d8 E# H反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
1 W' J$ N% G. n- u) W$ o, s品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产# U2 |- P0 B$ j9 ~ t
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
9 @/ B2 I" b1 L+ _通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
( {$ W8 R% z& t! J6 s2 YL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报) f* j" A& {' L
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
* ]% {# W' B! h' y/ e7 m% @Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
- r$ F+ {0 O( \$ W) V量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐9 e0 Z6 x) h+ c6 p) D- e! J
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
4 r: D% d u9 h4 _& u* Z量也不高。
6 A- w. [, c+ r. `% y+ J6 h1．3．3 电解法
% g* ` _8 Y6 g2 |% R. {+ k该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
- d/ U2 @1 |3 L不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
5 ?1 `8 K: L7 r8 k低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉0 i: K) S& |) _3 v: [6 S+ B( X
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合0 C1 [3 s" D; q7 P- j
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
( @5 _ `6 V; q: I& D锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
3 @# N3 C8 ]& s. E可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的, M, X) c, [9 Y- a% o. d
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解) }4 E2 u$ c; l2 k; [
过程中的极化现象。
0 h8 H. E, I! G$ ~: [+ E( z9 l1．3．4 电渗析法* S- I% H$ `. W: I
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
% a! g4 g3 n2 O* {/ w4 H1 C液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
3 b" |7 \# z8 C- S& b板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应* l- O2 ?6 ]: x7 B0 L1 O! c8 L
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
+ o0 I* |+ j" v* z1．3．5 膜法
8 y/ s) ]/ @" c4 q2 l* n7 F* Y该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯9 T1 m# \6 j9 r2 f# G
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液0 R6 w7 V& P' u
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得" K8 ^# H0 U) M7 y
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
3 Z$ Q" u" s) i0 a8 p& l) }制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％& H* m6 P, n8 ^: g
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化6 m' R/ L1 I5 }; o$ H2 q
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。; x) w+ e4 {4 q, |9 y5 l
1．4 以含铝矿物为原料' p, X, X+ D d7 [6 \* q1 R
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物; H, K# v$ ^, s' N& {! `3 g5 T" k( o
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主. n& q1 {: h3 w. m
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这0 _$ f: Q2 M5 @/ z, ~- H' @
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
7 T) P: p5 a, @般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
* J8 a( y2 R g的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
& X; g! r6 k0 J& k( l( M分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
; b5 t, I) M$ x& Z* H$ V氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
: p" U4 M7 M* H. T: L; ^; l丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，6 I r" s# e, R4 _
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。4 Z) W# u" Y4 b# t0 l
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚5 i- U7 L6 P7 s6 ~/ c2 I
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
: m1 r% \0 d" O3 s0 X9 h g一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
# C; _2 v7 c2 E4 D酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。* [, d5 G4 a2 }
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
# I* R( T3 j2 D7 W( w/ ^大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
4 X! }! {) O3 M0 [( A; f渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
" V5 G ~7 o9 v+ G, o4 a粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需. w' r$ Q$ T0 _8 w* b2 k
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
* C7 y6 _0 M% E4 i: |- A T9 s种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
. L+ P+ A5 b# z; i/ I& z Q溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
$ ~7 N" P& E$ G5 c0 p# H: `高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
/ s$ X- S+ }) R: g20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合/ K1 s7 D# {, G5 K" e# c# w
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
6 z( K0 o# @6 a1 W' Z7 J+ G氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝9 K" J3 J! A; C% S
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
3 Y: P# N% ]3 F5 w( I' v30％ 。
9 _+ D, i+ r3 f) C2 a: O# q! ^一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
6 j; k/ V/ u; i4 u. l制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
5 ^) Q. L! q& n. j7 x: ]需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
& E' {8 ~! W8 b9 \/ O% ~ a0 N# F其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
5 L! m" R# N/ n. z! Z6 n, F和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备$ x: J6 J n% `1 J$ _, u1 A2 Y
复杂，成本高，一般使用较少。1 j( ^$ |' ?) @9 ^) a
1．4．2 煤矸石8 S8 f* c6 ?6 L7 l" s
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃2 {! x* P6 {/ F, v4 N, l5 H
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
% q5 e1 j# p I# I2 F! y) N增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原' w+ B( g! |& y3 }
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而) Y }2 C5 @) T/ s
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
, D9 ~6 D* E6 ^% @; a# O2 U数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和" U+ }, j9 X* l9 d+ i2 R
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合2 a+ U& l0 F" E7 p* X; r" ~- k0 p' Q
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
: p0 N: a: `& P' G已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
6 U: T. [2 _. K1 F/ M经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
& E; f6 l' |9 G1 \时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
2 Y k& n1 j/ l; m8 z8 e处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得( {( l" ]/ p7 x1 K& m
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化! {) T( u: F. R _, E3 s
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
& `# c+ Q* |4 I) z. e: ?基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为% _; G6 m6 M/ c
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。% i! _7 d1 n$ K0 l4 A
1．4．3 铝酸钙矿粉
, M6 @' b6 D: P) u, E/ d4 m2 T; a# |铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
! ?9 Y& C: }" ^( S1 z. _9 ^煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
( ?" p' }! k0 R& Z n不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。 Z& p% n! ?* [ s
(1)碱溶法
+ q6 b6 j, }8 F用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶6 ^( o) _* J/ l0 D4 n
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后; B! R; s! K7 \$ K1 {: x* k# w' \
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH* N2 L C8 L2 W/ G; D
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) j- s7 Y% R. w4 G. y/ |' }9 I8 F反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会: c4 r: Z# C4 z; l L4 D v
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
( L, `' h9 @! ~+ s/ w" [1 Z4 f加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
- ^: R/ d' B8 \: K; F状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
. t. ]( t" ]0 c, Z0 @铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
- d# M0 q7 g. Z3 ]) t生产成本较高[19]。
. O" { ?2 g) G X(2)酸溶法' P! ?! U: |7 y7 O/ H: T' i
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
4 B4 s# D! _9 Q+ ]" e熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
: A1 l+ D; l" t. E3 ?5 k% c单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
9 E+ t9 ]7 e# q% h+ O4 x溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常- F( f6 O- W6 X; M
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，5 P Q9 j; G. \! n4 q
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合1 n' D% |$ A* X3 G0 b) C
氯化铝铁。/ w9 W- X3 G, Z
(3)两步法
0 J+ ~# z: C' W2 p: z5 r4 d: B1 c& g这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工# ?3 A$ ]0 K( w h+ b- `
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量: V# I/ u" \& {+ \% U1 l, y M
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
: `% k1 k8 Q. M" x# Q- T把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。* Q: {' M% R" D
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常- Z& E) P, j) R. _5 o8 f
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化7 @6 h' a' Z0 o2 p
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回) R8 f# u: K+ }. v" x* e
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
4 [ Z S/ q: @$ @% u5 ~酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化 }! |# e% V6 L- M; e
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚' `6 R3 a: l$ c8 C% s5 K
合氯化铝产品。
) o2 N V5 C$ V' o& j& \1．5 以粉煤灰为原料
+ f& A) l' f# I4 `. p8 ?: b3 h+ Q粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体+ F/ `6 ^' f: Y8 O% z/ W
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 N2 N9 b. X9 A5 \/ i- u# u) r8 Y$ {5 D' ?活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通9 L3 u! B8 J( {
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性, s+ ?. Y) m4 o4 F8 @
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有! S3 s: h( B2 l. z# i, x2 h
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
; }" i! Z* K3 U# m溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
3 F. T2 m3 V0 p$ a1 q" H用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
/ w$ P: f. j, T+ ]粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
8 V; Y9 h/ T, a6 o铝产品，据称能耗低。
6 ~& H F& y8 Z$ q, ~ V6 F' y2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及+ z& ^5 \; t1 R" v, l$ L) {
解决建议* X; z1 R4 G# E! q5 }4 v: B1 ]
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
0 Q7 {; E1 A' |9 f! e着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
" ~& n6 B W: z( w3 r; {$ n内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，* o9 J) c8 N# p. p" I- j
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最1 F6 [* U% L& [. c' l
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者+ h' V9 M7 P- |. Y; [% C
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
5 A+ L6 O% j( l4 o- d面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
; i0 i( U5 s$ N, z/ q! l! B究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
; k1 _4 r, M( X' b- g反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、" l; ^9 b# X$ @0 I+ O) e
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离- @" U: q) J8 V: x' v- A; w% h
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
I0 T' N6 y! j4 d4 s# c入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在0 s' p2 w. ^5 |+ x
以下难点问题; F2 q9 f8 A8 X8 l+ k/ z
2．1 产品纯度问题+ o/ V9 A: p$ P" Z6 L9 e
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
. _( a' X. P/ P5 J% f常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我6 f. n% H6 `) E5 E8 A
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列" w4 R6 [& r! i' h j! b5 v$ X, M
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝1 T8 o; I `9 N8 ?/ q! a
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
3 H5 ?0 _. _8 E% I+ i) R" d品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
0 `/ V( w4 ]5 F) \( _铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
3 ~ B: X( b, Z8 J8 B' M盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需9 @% O4 W4 ]8 a( o
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
0 V" w% F' r1 l* \; f9 ?: s" E产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之3 P( ]4 t% y+ K; b8 j* |
一
' h! {! b/ p5 _9 O3 R。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
& R& U: o0 Q( A9 e广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
% G- ]: d0 d# b: h1 Q) ]产品开发力度。/ _: o) t3 r) t( d
2．2 不溶物的问题) E' L4 A# J$ o; p+ T4 G
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了/ e8 U- d/ n% c! \
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
+ k+ z1 V7 A, M# F$ _8 g矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
( a/ I8 A! G; L8 T, R. M成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
, J3 _+ I1 X8 y: q# A应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低$ d* u8 X# c3 q& ^: F
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
8 j7 s) h5 Y( b# F9 t决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
: G6 u7 _* c" ]; R# S' m果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
8 D& f' Z2 T# F( r4 c) ^0 Y也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①$ d0 Z8 f) N3 d3 Y; U4 o
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积/ w5 P: R. h# C# O
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗0 z# n3 t8 ^; V( a
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，# g. A! \0 d/ P7 O* `- @
通常会取得较好的效果。2 R; z7 C/ R1 t
2．3 盐基度问题
) E4 [8 {) T: i: t' D% Y盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可# O8 C8 n+ D$ R% ^
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
5 d8 N; J( v% Y酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
' S0 ]1 r& `/ D* P1 Y( i) a* j虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
% Q! j4 T. t8 N. t/ G* p铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前7 X" L3 Y0 h& m' E( U4 }
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
* k# d6 ^% G; l/ \* a8 K0 G2．4 重金属等有害离子的去除问题
1 ~% ^* y8 D* } r) q某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以% Y; L# S3 y6 z6 h
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
8 Z8 K+ D$ `& a2 q害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑0 L- R. w/ \# M& X
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
% h& A% L, \. [( g2．5 盐酸投加量问题
: x( `/ }8 h% X3 m& @制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工& t4 I |- q: A! V
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成6 K* w9 W3 i" R) Z+ q7 |2 g
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
$ v# L/ d) ?( x$ Z! D. {6 {法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
* o2 x7 T r- q5 @% u$ |9 z题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥6 [2 N* D+ D7 X6 [; y/ E. S
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数 ?/ @/ \4 M9 f2 ~2 z$ J
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
" ]4 _) Q: B6 ~1 K低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度4 E0 ~6 `- p+ v* w
低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。1 L- f* E5 q0 ~2 ?, E! K. Y" z
3 结语与展望
8 S% f1 k7 f2 o. Y6 B4 @) _聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
" ]0 [/ \# X- M7 T8 k品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
& W; \- o) t& J+ b5 ]# d2 Z处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
. T( ]$ R" G; a5 A2 |; A有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
) ]5 z) ~$ O5 |品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
1 u k+ M3 y/ t' e品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
1 n8 Z6 X8 x0 S3 c由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
7 X+ u6 X: y; z用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
9 u& R' E7 j- W/ z' A% R此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
# S* W! `8 S: e$ b9 \1 v% S氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用0 B- `' T3 ~0 a/ I0 c
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
! u. W1 Y, ?" L8 S+ k _+ ?生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
Z5 N9 [+ U* o* N; y8 b应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产# j. q4 d; W. i4 r5 V
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，8 E9 [# Z$ p+ U' [- x% l* G# P
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
+ u. [: @4 h3 c" c4 H; c是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
) k6 L3 z; ? }0 i' s1 i配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝* z& r; ?. {8 ~4 A: Q
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范4 z9 J) J! T# q) c; a6 V. F$ s
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离7 ^# o/ W0 K6 H, ^" I; o& ?1 X
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
9 w8 `0 _. Y6 ], {# o+ \! [, yPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
) s6 h2 X9 J4 m. j* g利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产- C9 G+ k% q) g+ T3 y; W
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点# `8 x( {& e1 }
参考文献：5 e3 e; M9 W) K
[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH
$ X4 y% M7 c9 |# d q! O值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，
[ r( ], r2 e* R( x2 m- [+ S2 l16(1)：38—41．
$ }' \: J" b* K5 D[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用$ b* A: f# W# V8 e
[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．6 z: m$ n* Q/ K2 ?
[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工
* X. u$ m/ X: W. T- ^6 r业斜管填料，2003。23(3)：5—8．5 ]3 _9 S! n5 B$ z) k- s
[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因) j$ F2 F; K8 Z2 @' k4 b, K
素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
$ m8 ], |. R5 `5 D[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的, i& e0 q K0 Z) B
改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．# p$ A! p3 @6 w5 L; Z/ ^' @
[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of
/ v. p" z; ?. |the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，4 [' R3 v7 R k8 m$ w) M
1988，19(6)：1347—1355．
% |3 ^* E, M9 b# k[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic4 y& r$ N* d6 B5 Z% {" `
resonance study on the optimalization of the development of the A113
* ~+ E1 x2 G+ x$ U5 A2 m7 [1 U1 rpolymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：( [( z" [: d+ C8 ^
94—102．5 [ W% c# Y0 z7 F& A; D: e; ^
[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized
: Y- Q3 k) v; V8 j9 ?Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：5 l' M) x* i% a9 Y" ^" n G1 r3 G
825—828．3 q* p! X- |* G0 b
[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
& y% @9 }( b5 V/ W机盐工业，2o06，38(1)：35—37．
6 }0 Y# P4 g+ H% l. y& q[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中: l* i+ b$ x9 c2 ^" [/ L- \" h1 D0 ~
的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．2 N0 [% O: l$ Y$ h& U! Y& L
[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研
1 F% M7 h; G2 m! q$ |究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一% H! A% u- S4 e% {
l092．
0 B8 z4 b. _; E3 A B' \[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝
% p" `. |* n$ h聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．
" Q# M( M& \3 L$ n ]# ?[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的3 L8 d) J% v& c q4 M2 X4 j
研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．7 }6 l$ s4 G# y9 p, ~
[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝4 W; q# p2 t5 H1 u1 c' t
聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．
' K! H6 a: ]: [% b2 o4 i9 I[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝) A$ ]- v& N, U
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．) x( a% i/ w9 i+ s3 ?
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．
" u* q6 _3 u$ B0 x: J- D, W0 s77-78．
. N, h% X' Z3 X: U[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁
$ ~- J, @0 v1 [(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．* z2 p, t0 h+ n; F- W
[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
. c7 U5 ?" a$ l4 C, z8 E应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．
% I/ e% b3 C. ]. Y4 v1 _[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工
0 B7 D$ T& w+ r) ^3 T业出版社．2o05．45—46．
9 z! h, D2 ~& a f' l' ^( B1 P[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯
x/ }8 Y8 l' M化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．
7 w: N A/ K* K' S* s: O1 Y% E8 X6 J* l[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
6 n5 }7 h) g V9 \. y4 |合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．( B7 t }5 D9 l
[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚* w' W* I. r2 m! n' a+ f A4 _
合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．
I2 x \' Y" a0 H[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合5 r' Q* z/ X" y; q6 \4 {$ ?
形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．
" z8 T9 @, R a6 N$ W作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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