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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾2 h( L) o, A+ \( Y0 b+ s
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
P* p- [: K5 I$ c: @" F0 j: {, f在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
. Y S, y' ^, Q/ k液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
* D+ v) h. j1 ?2 o4 g理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用7 w& h3 B5 ]0 _% \- Z: a
水、生活污水和工业废斜管填料中。/ Z/ r8 I' |# l( r& ~
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
+ e& t/ w6 D* H) @# F t凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
5 {% z q) f; b4 Q# h* H投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量7 ^) \3 h, b6 p& C. M: c# J( x/ i' ?
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
- A9 W" h, f* V* p$ g淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
1 q0 d& F7 }3 I2 N/ @ W值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
' [& i5 W* P- e* S' `/ G1 w; W4 c从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研6 _1 \, f7 b2 B
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
; C% n6 M a3 n, R! [了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
6 E; R9 N7 {5 J) Z: k' n度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述. D- X! v2 z: e% }' C/ M
和探讨' `2 e' B& S- C8 L
1 聚合氯化铝的制备技术- A1 T0 `8 A, w3 Q- N/ v
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
, U0 _ }$ B9 R+ G% J# F& a) f1．1．1 酸溶一步法: Y8 l% u: O, b$ \0 v1 R( d2 x
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
( I8 [' q/ A0 ~" r: p4 j在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
Y8 F d8 Y% t3 p% n; v; ^放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
; |$ X) \ {# |0 S放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，% o2 I8 h7 n. f0 f$ ^7 q0 u/ N
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放2 [, ^" W/ `# v: v' p
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至' v" ^" _8 v( D: m2 D
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度: P. `6 r' W b' \! _
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺# J9 \; ^$ x7 Y8 L
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量8 |: y0 \& R( g: y0 G% r3 N
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设0 y) n- }+ s( {8 D$ T) D. Q
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
1 a- W; y( _4 h: [4 b. L+ T0 g金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
5 }7 z7 F$ A, p+ P% ?' ~利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备5 x; e/ S; d9 b
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚1 ?/ b6 x, U; ]/ n; ?1 i! O$ H y
合氯化铝标准溶液。
6 {& F u9 f3 \" y1．1．2 碱溶法
) F! M* I( n5 q! [. z- S" E先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再0 g4 Y: M. d! Z. E' p& G2 H% q
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法( Q. }/ J, l4 P
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
2 Z8 K1 T) I" B: m8 X含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业# ?. A0 U5 Y# W4 q
化生产成本较大
7 |7 |" M9 o2 e$ l) }: W1 z1．1．3 中和法# L; V4 l. |: P; y
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别8 G% X' C$ o* U5 m2 i K
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
4 q+ l9 D; b/ N1 H制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
, o! ~! t# h v7 K' D+ S% Y6 U物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与6 [/ W, ?. E* A8 d7 }1 Q+ R
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分) \! S: l4 K. u' d2 S7 H) w
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
2 C6 V( W% n2 X I把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得' d$ i* V5 L) c0 g. l, V
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
1 ^' U7 I$ f4 |, a称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
' ^+ I8 j2 e* E+ b" K& b1．1．4 原电池法6 q. {. z1 B/ |" }/ {7 y
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电4 y' M, G( l. I$ Y# O4 b; ?
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
. {) H+ V5 ]9 k9 g5 y/ r8 k桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属! n9 Z" P' z* G
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
$ |/ O" _, w3 o6 s6 e行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
% X4 P4 h8 N7 r y0 y生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
' ], p' T. @* _ J) ?拌，大大节约能耗 ]。
! |* j5 Z5 W5 {2 m# A+ G2 d# D1．2 以氢氧化铝为原料
0 R: E2 [' N2 C" s6 O* o将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
$ Z& L6 I5 |" j5 s+ h( S( g温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。, X2 L4 k f3 J' e
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
0 o3 V% Z* E1 A+ r5 T遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故6 R% D s& t7 }
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度% y6 t8 @% h' ?! I
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多 X' ?: o( ^1 R: j4 s$ u
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
# ?! N8 U! m& o( Y, b- E钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂) Z$ J/ @0 ? \1 V9 P
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制6 ]( _/ T7 m9 h) Z, j, `' N( i7 E
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝5 p- B6 \, J+ i) y1 |* a& F2 _
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯" r+ y1 b$ _ j2 ~8 b9 E. Z
化铝。1 a" z7 }9 c# z6 ^' ^4 s
1．3 以氯化铝为原料, [3 h4 Q _% L2 {6 j- h
1．3．1 沸腾热解法1 z: c( k& s, i" J. y& }
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出% _0 {% c) b0 K$ I
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水( n& G, \8 G4 U) b
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
7 E1 X/ R E3 j4 S合氯化铝固体产品。, U# n% Z7 Q& r. |
1．3．2 加碱法$ i! G' |4 E4 P- A# C/ }
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下7 D+ r z; i- |( L& B R/ n0 I
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液， E6 d1 f [4 @5 V" j: K
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产+ ~) Y, M4 w0 Y! g: p* e% N0 ?
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产% F$ X( B9 x6 t1 n9 ]. w
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
5 b) {5 h! P$ ?, r6 `( b$ }( j" e通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／0 D6 X9 k7 O. U( q
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
8 O3 s8 i: W) ?; L4 {4 j/ I1 `% n( C道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
3 V% f$ j6 d; q- {! [/ QAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
2 D( b" L- `) K. ]- V7 i' g6 L量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
% C4 r3 n# K8 _滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘: C0 s+ m, h2 P+ T. K: }' o& ?
量也不高。
# }+ w4 c/ [( N# V. v# A7 a1．3．3 电解法1 \4 J/ a2 S! e8 J7 K7 i( ?, i6 t
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
1 H0 P5 k& }' Q& ~不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在* z7 y- N9 h. z9 k, e3 _
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉1 K# k& E$ K4 E2 s3 V* x9 U
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
6 t$ n2 F. E1 K6 a5 ^, H/ r& m( X氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何# T4 @4 J, X! k- J5 y7 O3 U5 F
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, l+ M$ p2 ^/ \0 W/ E可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
# o' o& Z6 L% M' _4 q% f倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解3 V! V, e5 c" v, @. D, {; v
过程中的极化现象。9 u) D; c+ t8 z7 V1 E
1．3．4 电渗析法
4 v/ o4 Y" f# I% {9 X- `- H路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解/ J0 J, a" e- ]! B M( ?
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
! Z, k3 b; j% r, h8 a3 M板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应- V8 z! v1 Z+ o$ b
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
7 ^) v4 e" u. ~, }1．3．5 膜法
* ]$ R1 }3 Z t0 [# U该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
0 o" K E: c5 J$ I0 v3 {化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液' [$ B" E- H4 C+ ]7 M; M
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
- ^" \8 k' s% T+ A; GAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜" J2 Q5 f9 H) e! l- `/ r
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
]4 s' g- l) B, x+ C, a4 a以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
( t- @9 K" t* R4 `/ C: B; q9 Y; d铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
& y% `! D4 R6 ?. v8 y. }# V1．4 以含铝矿物为原料
' N9 h+ |7 e9 m6 S; W1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
9 _! e% ^) u, Z9 k9 G* i铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主# G5 G1 `4 V7 C$ ~
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这. u: x7 G6 T& d/ W
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一2 L' Z7 ?( b8 n
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
3 e4 n; d3 R: _# l- L7 I0 a的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其) U6 n; T% M, O& C& e7 E
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二- r: N) |! K0 i1 [/ s/ G
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为! H3 ]7 w/ q3 e8 n2 U" D* U
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
0 ^( }+ B0 H- } P$ ^可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。8 c1 c, t. j6 [$ y
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
, {& Y+ I! E- K( t9 _" m8 p合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物. ~5 {+ V8 a7 D: K# s
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
) K: X) y+ v. J# N酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。0 K; [3 Y5 r; s" L6 r. I
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较1 J3 o$ `+ |; S. n
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残& t) @9 s1 U x. ^/ I2 R" ?$ q+ F
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
, @ A1 p; l0 U c, |) F粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需. Y8 O* Q% ]6 `( y8 V
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
- O0 o. m# o' }) ]4 D% ~种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
( {4 q0 Q& y$ d6 H" R$ L" p1 q2 ]溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越3 a( C) R) C& n5 c2 }7 G
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
" S" n5 F' R* b+ X+ D. h, w6 E20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
! z/ @8 T+ e' ~, A2 ]( J氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
& L/ e: I: f8 O4 I6 t) o) k! y% ?氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝$ n" F/ {+ c5 ~$ e# ~6 X
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于8 F4 b/ n2 v& Q5 g* V- C
30％ 。2 L8 G# q7 H0 P1 b5 {* f B
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
1 B7 @6 x/ f+ j" U0 ~9 U制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
& K: @$ T; v/ D" t! k1 L* n5 M需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或$ z N, d1 i2 v: P5 j; O. T
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
: B! P7 T' q" Y% A; s) b/ u L/ f和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
' P! j" ~/ ~- x+ ^复杂，成本高，一般使用较少。# \0 u( s4 {0 m
1．4．2 煤矸石
+ p0 g" p0 g; n6 x; v g5 o, Y; ~5 G煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
2 o2 b0 s9 [; b- U: d# X0 b5 G. o物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
5 \* H, L' Z- i7 j增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原- ?& o, ?" z$ B8 {2 ~
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
8 }; |) ?8 y' c& F r且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分. }% a! M3 l( E# S. ^, e
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和' C3 o9 ^, o4 K* s% x2 @
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
/ J$ f7 b# f. c氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，6 z( _/ h# ^7 e" K$ \/ \
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
# D3 `4 r$ u/ b& a! ~1 X! K6 l经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
: J* X: l) U- g时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当7 R4 w3 m; ], H+ f8 x. e
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
?3 u9 }/ T, r结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化1 B8 ? }9 S3 e& e! k
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐4 ^' G. `: Z4 z8 z
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
' t* ^+ j6 }& W7 Q- E原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
: {' F- ~( k. N% _- z! h1．4．3 铝酸钙矿粉
% v. O, z4 @5 l7 o6 ?铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温- _( T; m" ?7 H1 v6 c5 o
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
2 r; L# [& E' \不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。2 z: t6 W8 h x8 S* p
(1)碱溶法: j; E n- G/ H9 J, U, }+ I
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶: I: n) i) K. ^+ C* `
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后+ U- `4 P0 |% }; U2 E* u0 z; _
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH5 T; [# o: W6 N3 [5 A
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止( z2 C/ J* y) Q, l M* H# i
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
. B* ~& }0 K0 |3 A3 D+ b& t( e k形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
! y) A r( c' J. j4 {/ @0 g5 d1 }加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠4 l( n1 x7 N9 H% V. o7 v; Y' z+ y
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化7 Q' ]3 S) C8 P) J3 s
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但' L& y+ H2 S5 b: M
生产成本较高[19]。, k4 W% t+ X0 \8 {$ q
(2)酸溶法
; b/ X! y' \1 H3 Q/ W把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并- E6 Y: d; c, r1 s
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
' C9 @. C6 I( f8 P单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
- Y4 f( q7 `: `6 I% ~! A* |溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常$ C$ h+ o0 K) E6 C7 Y6 M: x
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，* F2 L I) ^) e
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
) W$ c, w+ a% H# t) ~氯化铝铁。
: U. y' S1 n5 }5 q8 Q9 e(3)两步法
/ [$ T/ e; x+ B/ e) S3 b d. j6 V这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工+ T& F& I. g9 Q- `: h9 V/ V: b
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
& W1 _! L9 Q" o/ e5 a' i: y7 V比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ g: h3 }: E( }+ Y" o0 e) F把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
% Z* t: X" P. @2 _) N& O这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常$ e$ K+ e+ [2 I' U5 M
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
2 d' F3 t% ^9 l4 V% F铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回4 W$ C, H9 w" j
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝$ K# @% g6 O1 m$ I
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化$ `4 ~3 W7 Z8 a! R: H
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
6 i }* t z" A% D) u$ e# B& y合氯化铝产品。
5 ~; Z e* H: h& D1．5 以粉煤灰为原料
5 [: R4 W* k1 K0 S% U粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体( \* }- V6 r6 H9 l8 c) |
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
! k) h% p3 T$ g2 i0 [* U, r活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
# M* z& x2 ?0 f, b0 u常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
- i/ V& D7 _$ p高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
$ ~' X1 y( J2 O9 q) W人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸0 u4 Y$ n! ^% S3 V+ H# Q2 w1 y) C
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再) V# N" ~; p# G" T3 G8 F
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
) H* a% ^; k$ o0 Y6 [% }2 Q! v8 J粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化- y9 c) Y# m: `- ?' d4 D. e
铝产品，据称能耗低。
& v6 x) f }$ _- {$ n' R) A2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及- v2 ?5 M, J% U5 `5 E8 ~% H* b
解决建议- O" O& g( W! _
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随0 k$ u; c+ C I* A, E
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国, c% B6 K% _# d+ s3 z y
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
9 ]$ w. c- ?, {1 Y但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最2 ?9 x) }8 N! O, K; @8 k7 A Q3 H* ~
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
" ]' `8 K! c; m$ D" c& k认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方0 C0 k( D2 h1 P) w1 j* ?
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
W# r& e2 W( Y0 B! v究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
) i! Y5 o6 U: u; k7 v9 k反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、+ D" f' I; F$ j5 t g; N
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离* O2 O& ^( J1 m j$ J) ~
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
6 a- O: s3 _5 I' J, d5 A入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在& z E8 x% ~) `- y9 O8 X
以下难点问题8 J `6 I9 f; W; s2 h
2．1 产品纯度问题7 T2 C; B# N6 a: s0 Z- ?6 U3 v. W
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
6 L& E9 `& I' E3 }3 D0 T! t' c1 V常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
Y& v$ I9 s1 U" i1 z6 Y0 s国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列* X/ Q* X' Q" K% g" ?
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝0 i, W. ^+ M& C% y# x
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产* K/ j9 h: l4 E- P/ B. m$ F) B: ?
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
/ L3 }* x# _& |/ [8 c" j6 r铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝) o& x( Y1 ^+ C
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
% E3 a4 p5 ]' s4 ] h5 Q* w# q求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝" X3 r D! `5 {$ {6 J( |: y
产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
& @- Q( q* S3 h( t, }6 H一
8 {! P: l5 E9 \+ w。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推: h5 ]5 k% I! _8 p9 F% ?; g& @
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新2 E2 S5 n" Y* `* b
产品开发力度。
' f* D$ w, r, L8 b; a2．2 不溶物的问题
, r$ D" i) q+ r+ [2 g国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了1 e2 K0 A6 g9 ?
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而0 }2 f1 c1 [$ h4 N. Z
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加3 Q1 I. `. T5 V1 _; j# {
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相- a" s& v% D4 ^. x9 V" V
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
9 g5 F9 ~0 E& X% B3 x不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解( ]- R$ ~5 t$ o3 k5 J2 F( U
决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效0 }( |: H: D9 V# x$ r
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择- ~4 [2 v9 @# B' \5 }
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
% `/ j8 _: F0 W9 a+ F自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
8 v1 Y4 u! G" t- v" k6 V5 {+ Q' e小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗. i+ T' ^! X. Q8 @
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
% q7 i' @0 y1 ?$ l8 N通常会取得较好的效果。3 @; v5 h1 a, ]2 Q( T y
2．3 盐基度问题" E1 e( L" C4 _0 a
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可- q/ z" q) n3 O- H+ S8 k$ n* B- s
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
. s5 R- y8 K: `: y酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考9 I: ] Z( S4 E5 k' @
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
: m9 [- e! ^7 x( x: i铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
. Z6 y" p" E) o' k1 z, g v* d国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。( B4 }! m, m$ ~$ h! d) b- P6 i; R
2．4 重金属等有害离子的去除问题
6 I1 `# d& `* o: l某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以: v# [* L$ M; z( K9 d8 S4 ]6 Y
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
, H: p" \6 E) l" R害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
4 F5 Z) ~/ G4 R8 O1 Q置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
3 H3 b) z2 H# z% F2 ?2．5 盐酸投加量问题
! f& P/ g; a2 \制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
% _1 W( n2 X$ W1 s业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
+ q/ n. P: v3 N# ^' p8 W本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶3 M8 b* k u) u* H! w
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
% d; L0 _. M3 }5 s ^题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥& `; A( t5 T6 I. O
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数2 D, x+ n7 P9 s3 T
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率& X/ z/ S# |0 j/ S
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
. \8 l. ?- ~( q1 D' r1 @0 ?" Z低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。5 }4 s4 B# E4 w6 L/ O2 Q
3 结语与展望
7 B9 R# c. X$ j. m m聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产) v& ?$ D4 f2 w% l+ w3 k
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水8 d0 t. E7 K8 G
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
1 t9 l7 ?6 s' E( C8 n7 r! p有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
( |+ I' |- M* Q+ N) Y3 W5 T品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
6 W7 m# |( p q品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
1 s6 V3 l5 x$ }) V由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
- `# f2 V: d0 |- Y用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
/ R; i: b w& m# w! I此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
; j& r4 B2 L' d- x0 @" t2 d# B氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
, p8 k* A7 ]* B! G$ B" G0 B含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业5 N! I( j6 E5 J# K
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究: d" ~/ Y, S( B/ ?5 d2 M; x) e% _
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
% ]. d; G0 n% _7 o; h聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，7 V `: I4 q3 J* y
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
Z b. R1 M0 d m- U是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复* D- I h+ p7 G
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
# L% C7 h8 ]7 N2 O5 |. q剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
8 n* {2 @( d. J8 Y: }围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离7 {% d* M$ f: _4 Y6 D" e7 x
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内( W* r) o# b0 l. d( @9 N
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
/ I9 S3 `- a7 A4 X) I9 U+ I利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
{- I6 N$ j- _6 F+ h( {: H工艺，必将成为今后工业生产研究的热点! _7 h. }5 H, g/ E: i0 y
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作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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