聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
4 S% _9 y1 B* ?, C+ ~8 M将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
" R$ l& S) \5 W, [, X; q% q在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
4 y1 }# h3 O& n3 P- h放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
+ f9 x8 O9 o  f( `2 w水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
7 f0 x9 [$ r4 u3 z至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
! B$ }& J9 \2 k  }简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
; K! f& Z" ~3 t$ C$ \$ }, V较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
0 Z6 v4 B" ?  N. L备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
) C1 o0 j5 ?0 |3 T8 Q" N金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
& o% J' T) a0 ]9 w' i+ h1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
8 E; I! ^7 y* B- f6 b2 x含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
% E, y- v+ n% O& F- |+ Y" o9 q化生产成本较大
1．3 中和法
: k- g0 l; k0 o" l; a' Z; ^. v该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
) N# t5 x; W# V8 j7 x" B) d8 H制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
) u4 B0 k( d2 ]4 X" p( |制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
7 n: }- [3 J, d物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
/ A9 [' A6 ^3 K, N7 B用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
- o! Z2 v% z8 }' A" n! V* r把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
( ]0 G9 c, U- S4 T到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
9 q! \; t) [& C8 }- N9 C/ U; a+ ^该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
6 L" X4 [9 n6 I3 d" P筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
# }6 k0 S! |! k行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
- `, y" z# B$ M) |5 S" b生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
$ T7 r4 W9 F7 V- s: j8 a; j2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
0 r' h$ Z3 h+ K; v3 u2 c钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
' B: ]4 `/ n7 z! T1 X3 P5 f质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
/ Z8 d  W, d, q5 g* y化铝。
3 以氯化铝为原料
  ?2 V6 y8 Z$ F3．1 沸腾热解法
( a; n* b9 [" b5 |1 v! c6 x用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
0 F- E3 v  ]: l; }, y# k氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
0 {# c& G5 _- }- f4 U; {' b/ b搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
2 o" r$ Z$ J1 N7 ^' r3．2 加碱法
' j- z% S1 B+ L先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
& a9 k! z; T9 y$ F( h, w$ O品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
! W2 W6 H# W9 C4 P  Q* {量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
2 M- c, T) h) u- J: c2 q" J滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
+ K* n4 z& h% p& D3 u量也不高。
& w0 I; l, h* Q" {9 A' n  u, l7 ~3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
- H7 g% B2 D% e, q. I% y4 l8 h9 A不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
8 V( R- A6 E* j9 }低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
3 n" _2 B6 m) W! I3 ], [等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
* r$ B2 `) Q+ F$ F0 o% W6 `氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
4 y: g+ n3 O# o$ V9 @; u4 L) w8 F4 l( t锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
$ n* Q9 r6 V/ j: @$ c; P& c1 l可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
7 [3 n4 A) L3 @$ G! M/ V/ w倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
  R7 [$ F: L+ g/ R) ?过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
' i3 E2 X5 P, |: I) e( a路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
5 d! n1 g, c/ U/ @% Q0 ^5 z板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
: X+ m5 J: F1 j  l) Y化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
5 `' n9 y( ?5 l7 ?1 z4 {以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
# P( X" R: \- h& ?3 w7 E# M1 v4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
1 c8 M2 }% q* N0 B, }要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
8 s$ s) M. a3 M' g0 K2 Y" a) f% S氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
" {" a: y" m- r! q4 x; m丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
# E/ U# q9 r, b6 W一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
( T7 k% M- p: z8 N2 W9 E. Y( `5 H酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
6 s9 I- M* _+ F: T- p4 B2 N4 [大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
% U2 h& y# _3 ~6 j7 G, \粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
9 l6 A7 \6 Y: z' o9 n) F8 r溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
/ ~0 G6 T& m1 X20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
8 P7 w, F- ]# `! x* i3 P2 U9 P9 j氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
/ k, B8 `4 }: a# f, }& ~氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
1 t% R3 B! r8 x, ~0 ]: C铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
; e4 Z# Q4 _, }+ z# r( L一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
" a, u1 x  W) d9 g, y需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
2 d9 l9 M- [- V0 V2 [4．2 煤矸石
/ B0 g' ~" W1 e9 y: L) m煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
& C! K/ g4 x$ {$ L4 Q2 l数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
3 a% J$ c6 s6 K, ?$ b5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
4 v4 O9 C+ z6 @2 |$ {% `- E已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
  M+ O3 _6 q  k2 k  _1 A结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
! S: q4 H6 d- F# y+ N原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
) y6 `2 I- ^, v" ]) ~3 R9 [煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
; J+ f9 ^: T" d4 z不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
* u6 [( @. U/ L$ }" V% H! h用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
9 i! A7 |8 X0 H% f$ G液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
; Q$ U: V. x1 K8 T: f' W0 E; v反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
" W5 `$ _* y& J7 E: ?: }0 z形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
* u' I3 U# S/ {加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
* j9 }1 n( m7 G! A把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
/ V3 k2 Z! l; K. O1 ?/ m) @熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
! r4 w1 c: O( C6 F0 ]单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
: s1 I4 U& B; v( ?0 r4 ?铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
0 q6 B* e" ]/ E$ G氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
# R$ s# k: k& ?8 O( N& [, X! g7 m艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
  m- b+ ~# P! u5 k流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
' a' q8 I) ~6 W1 r; _: b5 N+ v2 l2 S! V酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
+ o$ A( K3 J$ `1 S! L5 以粉煤灰为原料
1 b0 W4 Q; J" |! D( P" K4 K5 T! [/ G粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
9 T+ s$ V& f8 |6 i. D- S活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
% ~9 t* ~6 k5 \人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
! Y# `; H0 p# J. k, J! p/ H溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
. L, T6 M$ G4 d- e* ]% k: b$ Z用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
8 o( K$ a+ D! h+ {$ Z铝产品，据称能耗低。