聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
- h# n+ n& {! u将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
* n, B9 Y  z4 X在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
8 \0 V! `- C5 U# X& N出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
  i4 p1 f6 J  [0 K& n; m至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
- }6 [; X  f5 l3 E! J用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
0 l4 g* Y; c9 l) V2 U含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
8 Y! f* c/ k7 ^( o6 w6 m/ a1 P6 M化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
( d7 E  m( p5 o  u物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
/ q# }. a0 ~0 C5 l! T铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
6 f/ f3 v$ s7 l把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
# ]8 q( R2 ?$ g# X9 ~到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
) Y3 `6 d" a( w5 S称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
1 h2 R" q) A& |* k  a' t, o9 }0 T该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
& {) y+ F; c. V9 h5 C9 t化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
5 p# X1 j  K+ l5 `筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
3 I, E8 ^) V8 R: ~4 W' `' J- _/ R: x8 P2 以氢氧化铝为原料
: c2 J9 L: ?9 D8 u- D5 f& M; H将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
: S, H  _: y& n该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
2 I6 i, d/ \9 p. I4 f0 U7 `酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
9 }* J3 {5 U: R) m不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
! {, M' x  d" L& x# G& O提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
3 I8 n* C/ N$ n" a" E) G, V  j* X; ]钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
3 B9 H" j0 o2 Q质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
% v+ s7 _1 N! w9 N6 i酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
/ o% Q  N" Z/ v/ ^. z$ w用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
* N$ g7 W) G/ L; q合氯化铝固体产品。
  c$ f+ o9 h3 {; D. I3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
0 A4 z& u2 ?% ?: U3 r& i$ \强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
0 \/ I# V% H6 z1 r$ w8 }$ c反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
: a' h1 i' r/ f品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
: b& a* ~- d, ~L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
* P9 U0 K! ^% }4 \量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
# Q' b  x. N; I* `量也不高。
) G# c. H3 c# |9 A' U8 |3．3 电解法
* F% o3 h) P( `* k- G! v该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
7 P" ?( C* v; S低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
" C+ I6 M4 n% @% a; D2 n5 |可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
8 P* X, e2 e: x, W1 U" s5 e倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
0 y- Q9 L+ O, \" z( N路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
+ v6 E4 p0 I& [" E# \& E  {室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
% V2 G" }. A! I* r  ^通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
# O" u* z; ~1 [7 p铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
) c. e; T+ u0 h8 d5 \铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
7 z3 y: r- p) @, O般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
. }4 L; \0 Y+ i. k  B的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
! w5 U; m: w. D分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
8 ?- R, v/ C" [9 S可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
+ X6 z# @  N0 Y- s, ~9 q2 g合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
) N8 a& y# W0 q' L8 i4 g; S一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
6 @, b; u; ]6 x' l' u  k/ i# f酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
, f6 d$ I5 l5 J0 H. F* k生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 _* H/ J2 D# H# H3 U. e大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
3 Q6 Z; v" s3 N& A0 _/ z渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
! H5 ~8 o  ]9 s6 `种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
* C$ ]0 d$ E- @8 Q8 o% Y; v高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
, `% m6 K: I( R$ p30％ 。
4 I' l1 z" Y2 a7 x0 O" h) w一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
/ }! Y1 i6 V8 i; j3 D# n, k. ~制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
1 s5 t$ J  [$ u5 N/ P3 |- e需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
$ A! P6 z0 N+ p( }" j其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
" h$ D+ x7 B. A, Y6 O复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
( j1 ]2 s5 P5 I8 j3 D6 S煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
+ e+ K# S0 A  ^7 j- I: A氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
8 e1 D7 N6 a& @5 f经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
: U, h( }0 S' C7 X时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
2 w( x# }2 e. p" K: @原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
/ A! v+ t0 a& ~2 e7 l" q# a铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
& N0 f, C2 I& Y) E2 R( E: E; }(1)碱溶法
& m, ]2 r' Y' P4 l% ~用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
" M+ d! F6 r/ @3 z! }- q( b液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
8 F- f2 D0 V$ e7 |2 `; H" O  C- l值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
3 h& \  B" Z' a6 H! A& C, C加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
. q- F+ z. N3 Z# S生产成本较高[19]。
) ?2 X% R' a8 E0 ~* }(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
& E- Q: N1 M  a+ Q$ Y. i6 P熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
7 Q# G; I2 v! g5 H' A4 r单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
1 N  t+ S7 A2 b铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
; s. U" w3 H* Z: e6 c+ t& e氯化铝铁。
+ Z1 l6 c& l! v7 w2 U, p(3)两步法
0 Z1 O+ I! _/ ]8 j这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
, v- I9 f5 M" u! q- O& i艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
+ `  \& {' E" p' B6 r* k! A比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
, |1 f  x4 H7 u1 B0 W3 D# @把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
6 B- s- b( C3 ]流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
- j! u+ t4 k0 p4 F# l9 o, \合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
  R2 [/ @4 D( H" |4 \废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
$ V5 ^2 a, X( i# ^' p2 w常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
6 H. m7 p* x  r! h" D溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
3 p* s7 O: X& [3 w2 r7 P用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
' U& }' ^; y" u0 X. e/ \铝产品，据称能耗低。