聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
7 w  j, W- N, _- x1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
4 e0 v  `: Q1 U+ Z+ r" Z在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
+ ^* K* j; q6 Y& \0 E" h4 Z放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
* R' p2 ~  x3 j& H4 L& V水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
' L  d# N( D9 z3 @/ |* M2 |出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
. |  }# g- E# `- @简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
3 r8 U0 W; D5 }较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
9 V1 d' G) A, U3 X金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
6 o' ?* ]+ W3 Q6 A4 l出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
; Z& p1 f1 @6 a合氯化铝标准溶液。
$ z0 E6 u4 D# a- _3 c1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
8 J% }7 t7 W0 N! w% c" C1 A* w的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
; z$ q- ?# T- h* v6 }) M* `化生产成本较大
( ^- C; V% t8 w: h( ]1．3 中和法
+ p# D  L) \& z4 x! p; [该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
2 @8 X5 B6 |& e5 H* ?* S制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
1 G  w% G& T. g" u* C+ r物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
) J* Q* m3 M: W" H- v; n! S# g  L4 H铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
% @% G) ?! k3 R- v  c" m( m把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
3 F1 F6 T  p6 d) A  X( j到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
: P& l$ B8 l8 \! O称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
( p; t; Z: B5 A3 X7 a$ Z1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
- ]. k! e2 }* V) w9 p将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
5 ~; ]6 N+ |* N1 j$ |" O* ]" o该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
% C5 L2 j  L9 s  d1 P酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
. t8 e4 S+ L$ e4 K提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
. }+ Y2 \7 A3 A钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
  m( u. ?& V0 O+ p用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
) }; y! g5 n3 j& V$ k8 |1 U氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
# w& `" ~9 ^$ z* M! {. Q8 ?搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
. U" L+ u+ e/ a( C7 O/ w% P, q$ i3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
( \# V; p/ n6 Q  K4 N强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
  z8 o. h: ?; m7 ^7 z  l4 F/ [1 Z品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
2 J8 Y  w1 o6 ~( d品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
! q$ V1 j* e) L8 lAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
7 L0 F3 H1 ?' ?% g$ C' ~量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
' _- K5 ?& Z. g) E) D滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
2 }# z" D3 V- p" V9 u5 u7 E) ~# S量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
9 [. ~5 f6 y4 p4 |# X! X$ H$ w低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
1 `0 `# }7 l, B7 d7 N# `1 D可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
* A. _: ]' d) ~- a0 `# D过程中的极化现象。
- r5 p2 j, v* z/ `  Z9 D. p. m3．4 电渗析法
3 Y8 m! e* [) \; q3 r路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
, V. c  u6 ?: T4 \6 J1 A化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
$ r- [: x+ D7 ?通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
5 q( H$ |6 k3 @: D4 Q9 M& lAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
! N' x- P, X$ t( T* Z制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
2 E& Z6 u# \' T* i+ k2 b/ v要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
9 U( Z9 G" ?. k# H2 b- q几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
0 K& V. \* j' D2 d般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
) ~! N0 i3 o1 R) h; s/ |; |# l8 i/ c丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
0 N9 W' l9 }# [; `" ]霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
! K1 J2 d( x+ l, d对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
# l( K+ \0 u' q. T' _" T种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
1 }8 R' Y/ C, R- ]) d1 a溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
; ?' t$ G/ g. g& z! d. Y& C20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
! P2 s  C9 m$ n6 o  \3 g8 w氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
' E7 G+ d( Q$ b" u& ~; y氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
$ |  J+ g0 H& B1 v6 m( a一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
5 S+ G+ X8 v/ X% Z2 p需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
4 n$ _* y$ J# g$ j; A/ Y, L和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
- D' c  i  p$ m) V1 N0 R5 X1 r煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
. d# \" h0 ?% V/ z料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
+ s! l( E& y6 N9 V1 R) q数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
! F$ d' \" S1 Y/ g+ Y- I时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
( J* B+ z8 w0 J+ Z4 {* o7 ]- U处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
" j, Y7 w) P1 s: O* a8 f基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
+ j1 X5 D: V& N% @原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
. n0 A: \6 B2 j, i3 r3 d& a4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
- [; |! u8 z7 R* \煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
2 S3 U# g/ I- b  r, n! N不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
: e9 i; A; f7 s- @  R(1)碱溶法
  \5 a" L2 L& Y" l' V用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
; w' Z& P3 J  O6 |在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
/ R2 s- o' N$ V值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
4 {9 t; @' q9 b! H, Y5 X反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
6 {4 t4 ]6 l% v- O形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
" }- ]4 y! y7 x生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
2 j! Q7 M  K2 S1 U0 n2 L* C单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
- b  R- P9 ~& ]# m/ |+ B这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
$ K6 B- W) q  E, U! u比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
7 f4 ?+ I0 @" p% x3 T* K这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
- h$ @  Q5 s& [& V铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
6 y+ G3 J% u/ @4 o- b合氯化铝产品。
5 B7 p7 k5 ]" `# F5 以粉煤灰为原料
) Y# z& ?* M7 ]% A粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
0 o  U: ]1 k3 q4 n" d, q5 H" R活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
) g; N7 o' u, @  ]4 c4 c+ j+ w0 ~常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
( S" b# c% D. i! ]2 d  U7 n溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
3 e0 U% \, Z  b粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
9 b. @( W+ H, D  T/ s3 c铝产品，据称能耗低。