聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
2 a* |' L& X  U5 _1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
8 H/ |) o; s* s将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
5 v9 N) M6 u- t. ]/ r* j在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
6 P* w8 N) h5 J. F5 z: R  X放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
- k- N- i2 D9 `! |, W  H水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
  _% X) ^4 }8 g' n, X1 R& u0 z至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
! {- i) \% ]/ q: x+ f  o较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
: `/ M! _; d7 ~7 P0 z" K4 I- z备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
' O4 d: q: K1 P5 \金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
2 N. y" A+ |' E: H1 |先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
% [: t- |7 x' e用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
. p! N1 T4 f9 H; A# _的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
6 l& B5 P- P$ c8 n化生产成本较大
- N$ n4 ~# O- B7 F1．3 中和法
* b7 J5 T' Z' p* l2 f* z# ~7 z该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
  y2 M9 r2 G9 E5 w6 V2 \& N物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
6 A% F) t2 A5 y0 F9 ^( e6 U铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
+ Y) V3 x! w  J# O1 C, V/ v- Z, M6 T用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
7 Y- x  z  e* \- Y9 Q: D8 U把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
# q, P: A/ f. L% O% a到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
  N& C  f3 f2 W0 h5 Q1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
5 t3 z, H6 a& ^* c% r化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
) Z* X) g$ D& B# v: l/ d' p' i% S桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
; a' T- x% _( ?筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
& c5 {( X& d! V$ j  W/ V# H2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
4 @$ Q/ G$ _' w% e: T( h温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
9 _2 Q# W: A, }! `7 k+ \/ @该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
* Y0 Y; b! t" g! q2 E3 b4 t钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
  W7 ^  b; X& M, }, y; Y酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
7 u7 P, B% e- t4 o3 x化铝。
! L" J2 V! L6 |" `# A7 p7 S3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
2 |/ q7 f  E" g& @用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
$ |; j+ l# J6 Z( Q! e+ F- a合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
- B, F5 S& y1 a- ]! `; B2 @品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
: P- M% O/ J9 s# {6 Z9 W品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
% q, u/ |5 T3 n  U0 e8 ^L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
5 Z* V& d, j! R! |) o8 oAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
+ w; E6 c* |3 _* J( R! ~低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3 V6 b" A% B  O3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
- L/ _4 U! a3 W& H1 S8 ~0 e& [室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
: w  W' ]" [+ E6 I" c. }; E制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
, ~0 `7 Q# Z& o- w# \* r以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% d6 U* O3 Z; C1 j6 M- B1 R) r铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
' v# K6 m$ L& P. N1 e4 以含铝矿物为原料
% w8 `3 K: T+ S! b4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
# b& L7 w0 O$ f0 ~几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
; J4 B/ Z: J! m9 ]5 c的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
% s1 D$ h( C) w" n  |% O) r丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
) _0 }! X7 I1 U$ }2 O合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
/ F( V/ m* j# M6 d, P" a# S7 w一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
3 a# F, G/ E* i' J" v2 }粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
. n9 w7 g3 ]6 _& n3 C对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
% M% L9 i( m9 D种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
3 ]7 Z7 X/ ]( n3 X" T( i) B+ O高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
, G- q. Z) z5 d6 J) Z, T6 h& P20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
. @, i; x* T( o, o氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
" J8 m& t5 ~2 f铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
! y+ t) P  o" `& d$ W1 b5 x. ]9 k; }30％ 。
$ {+ H8 P$ c: d/ g一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
4 u6 y. X9 {% C+ i增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
" K6 f8 W8 ~3 P' X3 d料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
8 G  p/ b8 M8 p) x" e" y且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
# u/ B* F% G# M9 q9 t' V6 t/ Y9 H数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
/ P+ `# R' Q3 x5 f2 q. h氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
; l- S  Y! T( j经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
& V- X8 X; w5 _6 O0 Y处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
( r7 b# [, [- `+ E: P9 Z2 H5 z0 J结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
/ Q- Z' G( F1 v. K8 a( Q原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
- q. o# e5 z' a; R) y4．3 铝酸钙矿粉
, {, C: e+ c7 V6 E8 Q) C铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
& l5 j- P# }0 V  n. p煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
, X0 p9 u) \% y, n不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
! _! G+ H8 ^8 \* e8 U(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
9 t) f& u) V7 u/ X在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
3 @: ~5 N9 Y$ T7 G反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
# Y6 v8 R4 C* T1 Z3 M0 ], q形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
- N4 n: s1 \4 x( A加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
1 f: ^1 b$ h+ R: v( q+ {状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
5 G+ P$ x1 _$ a' M铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
: k3 R: t+ |% g把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
& d- G/ Q+ o9 u% N& ]& r* M熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
/ o3 @8 Z. c/ o' ~3 }# d1 A溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
" C4 V( s2 u+ o: U+ w' O& y氯化铝铁。
(3)两步法
) f" X- Z' C6 A+ `3 ^这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
  r1 _) i8 U: |5 w艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
; @5 e# h7 R* f8 _1 h7 M把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
7 G# p; _/ q$ g1 D- o* S: D/ I第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
0 T' K. k0 p$ d- A. U/ O( `- }; W流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
- Z9 T1 j& u9 B9 Q1 G$ C) G) H5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
; @( r- K9 @! \& m9 S废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
  B7 ~! G2 K3 U; g) s3 a- Q4 w常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
6 Z; P( A+ I/ W粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。