聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
: i0 P3 e3 g* t* ~9 ]放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
  r3 `, D' Q" X放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
' B5 L8 }9 @7 X% c; G* ?/ E水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
" o: |& w# X9 }不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
# I! H( Z* a* Z1 z0 r至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
# \' o% }0 _9 j# w6 L9 a简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
0 m0 Y! H) o3 E5 \- J0 o利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
) i/ A0 _( T: V5 K& c) d合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
4 ]1 a( X% ]" B先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
1 R. L$ h  s" P/ X的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
2 o, K; C. v9 T含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
/ K9 `4 Y8 A; b5 h  P' b化生产成本较大
5 g3 }8 w+ N0 O& A- A1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
! Q  i# l. ?# m+ s3 @  A% ?! s+ o. n( N铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
7 J& \) A) l  p  L2 F$ H用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
) t2 Q5 I. c1 J& q8 Q% ~& T把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
1 ]+ e5 h& \- |/ h到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
( S3 p( j4 }! B4 Z7 B# I6 J& f称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
* g0 V# E1 D+ _# e该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
) c4 m( T  C  ?# [4 T化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
' W; Y! ?* U* [5 q$ s3 U筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
: x" a' |% @7 Y将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
: t0 b  n( Y7 B( ], ^提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
/ o' |; D  L/ n2 M( d7 d质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
1 k% ^( m, ~) R; P) g5 [得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
( r6 O; r% }; t0 {, {化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
% X* x* c" P" M) \* z3 `氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
% b* u9 h2 v3 ?7 [. a0 U5 D3 w搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
( t8 y- {& t" K0 L! d: t4 Z6 c合氯化铝固体产品。
, R) t8 C/ W, o& ?2 @6 z* j# p3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
8 F  n( h& J- Y反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
" h  Y: V, c/ T% f4 M9 l品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
6 i  Z% m$ P+ B3 X9 S, ]品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
5 |8 u7 e/ }+ O2 PL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
9 D# U5 Z: q% ^! B) R7 J4 w! F  a$ Q道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
) C1 T, Z0 @8 c) r- tAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
2 d- Q3 m6 I; o/ q7 b量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
* x* o5 x! L( N. Z等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
' D# _" O" V- B5 N8 X氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
( q" F% a: E( c$ ?$ a锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
7 ?& i8 d+ D/ X5 a! A0 H' b* Z可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
$ i: w/ i# Y: a  O+ h2 G倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
2 W& @& s0 J' w3 L0 w过程中的极化现象。
7 J& w2 @+ b* X4 D, t; I" i3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
- g1 A2 K& g0 |. [. O, X; Y液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
( M  g! T5 `9 R1 d, gAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
; i- u. v# ]! K3 i! D以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
+ \, A; V% ]8 y9 Z$ Z铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
% ~" Y. r+ p$ F/ {- p1 q6 Y3 T4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
5 O; y- x$ z6 w2 X: C. z/ A铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
0 x) E9 q& u1 }  k要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
6 u3 n3 k' U8 O& V) M几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
9 ~; ], S4 c4 M, Y; }% s1 ?般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
1 h: g0 D7 L4 G% W分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
8 R) z7 U7 I$ `  ^6 U可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
; F1 ]2 @* H, h$ N8 c合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
" E8 {* x: W9 [2 P一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
9 |1 J$ }6 }! j0 ]- i* [酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
' O: F% T. s0 Z- C) ?! A大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
" ~2 V. {; w0 w5 Z) X渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
& J. L* C. F7 m( @/ r20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
( P8 Z  |( l2 o; |5 q氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
3 [9 Y$ z+ y, G物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
* ^) _0 P- l- d) {料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
/ a) E' v. t" U# m已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
% o1 f3 |0 {" F) m时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
" U5 y  x$ q' f处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
, s# P" o# C2 z7 s, v基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
: L9 b$ o( L5 x# U6 X5 F- o原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
- ]4 `0 L! H8 H6 U( m& `不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
* @) h+ h1 n' G, f- o( L! @用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
1 m7 A& G3 r; s& A5 e/ ~液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
1 _+ M3 |. z) X在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
: W7 s0 l; t0 x" Y: h3 H$ k3 n1 b反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
+ Y7 F' G, V: b7 `+ T形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
4 Z5 p8 e+ ?; u/ X4 w! U加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
# M- p; @2 n, m5 s6 P1 I. d1 X状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
/ F1 q( [! d9 Y6 ~$ Y4 ~! C* S8 w' l生产成本较高[19]。
9 G) ?# f" {8 q( }2 B( s(2)酸溶法
* ^3 w* H4 J) O0 r把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
+ s# O& `( p" B! h9 @' ~. `单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
7 \! F: K2 h$ `. m9 L氯化铝铁。
3 G! `6 W& O- c/ m' f5 k6 u3 L(3)两步法
" C& ]: ^" x3 F7 Y+ N* R; Q3 o& N这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
% g5 Y, c/ j4 g! z( h比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
* A  i# L* R; H; N5 i+ y9 j把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
+ T- t. J; U! H2 c这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
2 H9 b$ |; ?- I7 d# {第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
- I5 ]% @3 c4 a6 C/ F3 c0 h3 N& w铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
, t, C: n, p& f- {合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
; r$ b& _: P; @: L. m; C粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
+ H7 \$ ~8 E9 a1 K! |1 e- N: M  ^活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
3 x1 b4 a7 p* C4 M  O用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
- {% D7 L/ ^9 {/ g- n+ G: E粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。