聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
$ {! `0 h# Q" D1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
) {6 y5 ~$ _1 F0 U! {9 j7 t1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
, D/ Q' c/ ^" ~% G3 \在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
* K+ u' |$ v1 t  D- Y+ P水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
) U% P% _& F6 ]5 d/ w& Z& I$ K简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
2 H# \1 @5 _4 |+ U5 c较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
$ b3 j$ M% Q! d& s2 X' H# ~0 i1．2 碱溶法
2 {; F* S+ c6 ^5 h; R先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
  H5 U+ U8 Z4 C0 y; Z" a( ?' h# M$ h3 f的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
* Q0 Q% i# |: e. e( v含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
3 g" t9 t# W, W2 b5 ?用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
) Z/ e* L# K! M' k- B5 F5 s& f, E把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
( k+ ^: B4 ]0 H3 F8 d. b- J8 d' M到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
+ P5 {% O, I. L* ~* C+ _. c8 a化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
: g, ~8 f/ s7 u- T# D# I$ z桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
* M0 i; H( b' z7 n行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
* Y; r* e3 R- Z8 v5 k生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
+ H" U# q6 D2 a9 L) F2 a该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
$ L6 m) L, |0 R" [. x% g* E9 i酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
$ w/ R& o/ d" B  v/ ?提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
% C1 l- d; b9 B' p' i得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
1 a! |, W0 N" ~9 ?3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
2 w$ @: ]+ T$ A+ J5 G$ j/ k% X氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
0 y0 Q5 @- @/ u' n! T! b" Q1 _搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
+ a* ~- N+ S' [0 ~3 L合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
2 l/ `: {! F2 E, ?, G先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
5 M6 I& J: C8 W# k8 T1 v反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
/ w& `- b0 ^; @/ s& L8 H品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
$ e. p$ R$ B/ r' n' M通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
2 Y; J: q4 }: T量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
& U! V8 z0 K( x1 p/ e/ x滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
, s+ z/ h0 T' q% n3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
1 j, g: M8 x- H" u- G+ S等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
6 Q# G( L" E2 f0 R! d过程中的极化现象。
. T7 O/ x0 ?' f& \3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
0 q6 }" u5 g; v; R+ n" m. p室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
$ {3 K/ o! ~: M' G2 j3．5 膜法
- V) F% c' s$ Z' T6 p3 h该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
8 i, V' s6 n) }9 K7 o9 j! j化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
3 [5 {$ F( U9 N% p5 i$ a+ V9 l通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
$ Z+ N5 t& R7 |2 u* ~Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
* ^) `! c; e; p1 o3 [制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% D; t8 @) O0 ]1 ?. V! N& W3 {/ I铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
6 z8 p2 @, f+ ?7 I) J5 e4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
4 f  C8 c# {& g8 D" Y; y  H  M几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
" S0 v/ o& r$ S$ c$ a3 {( d% Z' m般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
& z- X0 R! K/ D5 K& m+ h分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
9 t/ ~6 u( v; ^3 j2 ^7 v3 _合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
1 I# w( D6 S4 c0 q3 @酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
& q9 P# z2 B9 C. {6 m& L8 @5 _生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
3 l' C6 K8 G! ]2 U& r9 D粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
+ S+ a% P: M5 I9 _对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
; k& i' g5 P. ]8 @# b* ~20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
; g) [% U$ \* F氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
4 X, u9 o9 M& g4 b制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
( J* ^: _" J0 _5 N! k其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
. y! N5 X) }6 v' o4 y/ d和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
- D) x" X3 P. t, P" I" C/ T复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
+ c% O" ]  K( k: |! G9 y' N物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
6 d' f* Q. `0 p. L增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
5 p3 O. a2 f6 m料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
2 |5 k* T3 k7 S. C且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
" m; }5 u0 p, a+ t2 P- Y4 ^- l5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
0 ]6 i# s) F( I! i# I' C经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
. m: A" w/ z, F3 Z. ]; j# H基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ T7 [! Z+ `# Q) {8 c1 g原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
7 H5 f$ z& ]- b, E& x/ Y3 {3 N) |铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
1 ~4 K2 A. Q2 r2 f8 m煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
4 b4 Y2 F) j+ ~; L5 V不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
& N. e7 P- W; w* f4 J值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) j% V( F- T& |; R+ d1 }反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
3 a' o9 ~, c. H" }* N# w状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
( g7 R8 I* ?& x+ G9 A- K(2)酸溶法
) L0 B7 x; D/ J0 U/ t( K+ g把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
& X, {& Q  c+ Z6 \  _% K熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
6 ?8 x, G/ H- Y  S2 |: \8 B单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
" `, _1 |' u% g* a铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
& l' h5 ^) o3 F0 o+ S6 o1 m8 |氯化铝铁。
(3)两步法
/ w; O. Z/ Y! b3 i! `这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
) q% l4 B# _$ Y( K4 f! h* n- f艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ {% @: D. G- x" A; t+ N7 a! T/ a把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
  T3 y  Q2 \/ Z这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
1 V$ l$ o& C- [流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
+ f0 O% G! z% k+ K% r7 r# Q% O5 H酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
+ J* D) h2 C: o- C" P2 N2 x  s铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
2 H0 d+ i/ X3 J合氯化铝产品。
7 k8 b6 W/ {0 V  G5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
7 U3 m! {" u- O) n: ]) S: H废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
4 ^' T6 L4 t' v& y; f8 D; x常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。