聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
' q  N8 t! S) q/ o# q# a* H$ L1．1 酸溶一步法
3 P# E. {# X% w4 N( ~6 a将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
7 A* o3 A5 R! w/ S# _在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
! C: f6 U8 E, C# u放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
* ^; i- ^: k- B* Z& F7 ~; H/ V* O放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
  S+ Z! J3 Y) o/ Q" \水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
" G4 r6 N: A* b" J不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
- i% W. w# g( |3 O6 @至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
- f3 ?7 k1 a* v0 K! b$ F备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
! f9 Z# G( Q! k+ O! Z金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
# [+ H  s0 Y. Y' j2 Q7 S利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
  Q8 F- R2 V2 O1 l! ]合氯化铝标准溶液。
7 l1 L3 ~  D% W7 D1．2 碱溶法
$ q/ t+ _* p( L9 {先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
4 I8 Q- M' Y6 B3 l该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
/ U: l% c9 ]% R9 j制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
/ p. U: L4 f! v物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
1 @) V9 a& T/ a  ?, y; N用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
1 U# h. s8 H/ w4 U  ]  d把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
& D- \, o  e' x' E8 K: Z; p称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
" [! E1 i5 y! v* Q* j6 t6 a, d1．4 原电池法
' N2 L) A  T) P, t. m! y* A该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
& ^+ R" }1 ^  c- k5 M1 @化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
; L) [0 @6 q1 c* K5 w& a( W+ H1 a桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
% q3 t6 o' D' ~" ]拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
1 e: [4 J" c& U" G( q, X温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
/ k" K0 Y; F# @6 t4 p& t# B9 g不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
! n3 p, f% W. Q( a5 X7 u提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
! E7 G" }& {" M- k钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
; e/ g$ w2 y6 C4 S2 u质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
$ u* v$ p# P, u- X2 I化铝。
% Q% T5 \! o: p* [8 J8 l3 以氯化铝为原料
/ q: @4 i2 T; r1 ]8 A8 M5 H3．1 沸腾热解法
) o$ [8 O, i8 ?; a用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
; S; o' B0 \6 p) O搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
, y( u2 p* ^, r  p合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
2 _0 G' [$ Q: G" t8 ^反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
3 G6 ?2 V; L1 ?( c- i- w品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
$ ]3 Z" Z" l/ `2 B5 b( M通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
% q9 }5 q0 x' j: k' z5 T; n& {, fL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
& ^+ O5 @; X/ u* ?- Y1 p6 P  ]道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
" U' b9 N, Y  B+ g0 M量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
9 F+ U8 X8 J, Z" V% v量也不高。
' @' a+ {% R$ c3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
5 }+ Y9 a- {( z% C  }& f3 l低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
0 w6 p) P$ `3 M7 [. q3 t等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
0 ], A9 B& A% E+ k锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
! y. q8 |/ \- M% N! G3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
; e5 v7 h4 d% M9 y6 M0 d液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
4 U8 A6 @6 @( y8 P* b5 {室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
$ R- C5 C% H: I& T通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
. q1 t' E& m0 R% cAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
' F  h, {2 L# X( Q. {8 r; \制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
4 O4 l# c( {$ ^9 p以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
/ a3 J2 @8 x5 E) t$ c# e铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
; W# {- T" a/ ]6 `1 }9 ]: J4 以含铝矿物为原料
0 ~( X# c# `! f$ M/ R# A/ P4 n4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
+ G; _3 y) r. k% Q+ C铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
9 F( |" G5 J2 U/ u! O7 C要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
( c, R- a) Z6 F, p0 P& t" Q: x几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
. g, _0 f8 S3 q% @1 _的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
& E, ]$ Q& X; Z1 w- x分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
  V4 H2 J/ g# Y$ c: Q氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
3 c* n4 A9 z  U8 e5 M: y丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
( x3 Q( @% |+ O霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
. c( Z' s, I* g6 T6 C3 t# p$ d9 }一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
5 n9 i0 k5 O3 O& x生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
& J4 S: q1 m- n渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
, e( W3 t6 Y1 N. ^20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
0 B5 |5 H" e9 x. l8 |( `氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
- \& p& x0 b/ B; f& m铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
1 M; G! c. q9 U0 }30％ 。
6 j! @8 ], Y6 B6 ?' ^) f0 A一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
6 X& U' u4 P- u- {& D+ X制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
8 X; `$ u: E' O5 d9 I4 _需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
) K8 e% `" F! v' C, C/ A  ~: v和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
% a# ^% ^6 O! c5 l4．2 煤矸石
% e/ g+ o5 [+ ^. [: I9 ?煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
5 @! s% E5 B/ c- i: o物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
$ @* I# ]1 [1 P9 z) x" o+ y增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
. k9 V1 e- _0 u4 {7 T, G2 G料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
" d+ B* Q0 G0 Y数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
/ e: A+ o( y  @' s& p5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
2 w5 y, s  B  H1 c9 @, s氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
9 z: L/ c# T  w. F0 m经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
" N, X4 _9 j; b; \5 l时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
6 V; K! A+ W2 Z7 Z( |% L处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
1 w  X8 I! `) ^6 V. v结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
9 `8 k$ L9 K0 N/ }4 a+ T  U  P铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
' M& q( n. s5 U1 C# q0 ~5 m3 b4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
0 X1 e4 S8 J9 N+ @2 h! {" J) i不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
5 I6 O- Z4 J  e* c* @- V用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
+ E: s! `2 \" _* E- U液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
" y5 b) N% V$ b! _, M/ c在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
% H2 P/ `1 }1 v7 X值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
0 n' D3 h6 M/ ^1 ^反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
9 H0 N5 P& ^* C0 g/ T3 S状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
. X, G8 e7 [# ~$ V: f2 u! p0 O(2)酸溶法
/ l" n0 x3 L# y把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
1 P( M5 C5 p" r$ p8 R溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
/ K7 H( ~: \2 ?: y4 P2 P6 g铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
- `" _0 a2 U3 Q* P% y艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
9 S5 [8 V9 `# q3 Q比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
4 X9 p$ Z3 x/ O* _3 ?- q) j把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
8 ^* _7 ~* `1 \' V$ E6 _第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
* r5 [. X3 \6 \) I& N2 r流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
6 O  d% B5 l& c+ X铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
* J( e% w; U, P: H8 j* n1 {3 ]2 |+ G% I合氯化铝产品。
" g% l, X! ~$ ~: T- _6 q# A5 以粉煤灰为原料
2 E/ v# Y& }  `2 x5 F粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
: R6 q$ W! U( t+ j3 m3 g% r常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
7 Z& Z$ c! h7 M$ n/ {) h& A1 r" D高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
, v3 R3 b% q% B3 a人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
6 p: c- y0 K4 n& f* t7 \# c溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
3 e9 e" X$ Q- w用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。