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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
$ Z3 A i R( [6 w _2 t, A(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
3 N* X3 [- J1 I- |. G5 _3 m$ a0 a( f在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
* w/ W4 r7 n" O) b" [/ E液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处+ V( ~9 H/ _2 K* O+ |
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
: K3 D1 C9 B) N水、生活污水和工业废斜管填料中。& k. M- ]' h) J n
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
' ^7 T# ?8 ^! V凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
- J9 c' r' c/ x8 q1 y2 A, e) F) R投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量4 ^, @* h) B, W2 q9 ^: M3 \
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉" l. {4 M9 U6 I8 p% ?' U
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH" m& k. b: y' Z8 W& c
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国0 l5 J0 B2 B# E/ y I% |
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
1 R% `+ f! _9 W& V t G4 ~发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
- N; m) r* A* S5 x/ q+ P3 q% A了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
; W B7 d% T% {% k8 ?度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
3 J* d7 H b) b! ~5 G% a3 S和探讨' l6 }( ]" j7 M& }# @
1 聚合氯化铝的制备技术7 s9 f5 E; T. U
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
2 x) ]& L0 r* C2 {1.1.1 酸溶一步法
! T$ h6 n7 q7 m, I2 l) i6 X5 r将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,) P3 E& Q S: A% W( R( M2 {
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后. q1 Z0 h. y: O/ U3 b$ G% P
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为0 r6 y5 I; ~5 L6 h0 t5 [/ B' i
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
/ b9 A4 r" y! ~; v V, w水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
! g7 U0 ~, S& d6 U: E出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至4 j2 [5 E0 C) Q" x
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度9 j; m1 M* U. w1 t5 \3 n6 a
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺3 [% Q9 O" }, J* N0 @% ]
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量# {; K0 ^! j9 ^9 L3 D! s0 A' r4 [
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设6 V% `" D {' |, u- Q* z2 l ~# K2 d
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重2 J* S/ L# n, h/ h6 ~) T e3 m6 T
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?; f2 c, ` [5 X9 k9 ^9 |
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
; F' \7 l/ w) J2 g出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚) h4 c. Y6 C( b1 V# j! R
合氯化铝标准溶液。- a H7 B3 d, }
1.1.2 碱溶法# n. a: y5 C4 \3 g
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
# q+ ^3 h& ?8 H( \+ F4 o! K- ^5 L用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
`9 e; j! ~+ {' i! L9 c的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
, Q" k0 E$ U: C含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业3 f/ K$ h4 j8 c" }3 ]0 P
化生产成本较大. b) F; y" o' ` A
1.1.3 中和法8 v7 C9 Z8 n/ z
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别3 f# C9 g( X9 E+ V4 P/ l+ E6 W
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即( y6 F9 b+ b2 v6 B/ W' A
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
* H+ F/ t& m8 O( K物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
1 v( N! l- S' \9 A铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
) z7 v$ \3 w2 s! r* ?5 p' g% q用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
: H+ ^: c/ T) t把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
* z! k0 ~# k. e. Q, C到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
9 y) {, I! L% ~( g称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。$ Y, Z7 Y( B0 P/ l5 H/ Q
1.1.4 原电池法
0 K% l3 `& _3 Y" t! E4 d! N该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
. q+ c) Y; N/ T* } j; O% B化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
+ k7 ?* ?/ N. o' f1 G& D% H桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
1 q: c; c9 u! j筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
# Y+ a1 ^- D1 K) w: `' M行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产) g3 S' y. j# D4 D
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅8 R& Q, J. {! ?' M& S" X, M8 n* T0 Q
拌,大大节约能耗 ]。' L6 W& z3 f+ r& P- ^
1.2 以氢氧化铝为原料
6 M# _$ m" E, Z6 H' p将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
5 s7 K/ _5 o/ \温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
$ d9 {- ?0 ?/ S该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普$ Z Y: j0 I* `' \3 p* D
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故; q e1 {) V9 Q2 H. Q# ^, Z
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度, w' L3 b% x, ~$ B1 ]3 [) m
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
Q2 e$ W/ `7 |) H. B7 e提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
5 g, H" _( J! j钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
0 w8 u) M9 F! t: v4 G质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制9 F# |/ g1 B# W$ m" ]
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
3 H% A! b- x" ^酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
$ b6 t. M& j9 g. _7 o化铝。
/ {$ k' ~8 b# F: ~1.3 以氯化铝为原料! K8 Y# \# b. }# G2 n8 u& ]
1.3.1 沸腾热解法. M& p* W& B1 a, h) [, l$ S. j- i& N
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
/ f" p `8 B! p; x氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水% p6 [- k% w4 ~* g
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚$ p+ {# e6 S8 f N7 f# e h) i
合氯化铝固体产品。9 w( V7 ~: M0 I! H# n+ [/ d" S k
1.3.2 加碱法' g, k. r* H' x% f4 n" ?
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下7 ~( ~, ^! d. T4 i* e
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
- ?$ u2 l+ f7 S/ u$ h7 U( M& ~7 v反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产" I9 l. g U* m" c5 f8 b
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产7 |! c4 s- F1 {2 }( P" v! Y) _
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
. @8 x- r" o$ N0 @% C0 D通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
# z4 B: ^ l) k/ K5 C( G" H- IL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报8 K5 R) `( |. o/ O' D+ c/ D
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
" x) B, |7 \7 m6 A; E' X, m; }# G6 A1 rAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
! w% x8 b. q6 w5 ~/ _. }- M量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐3 f4 D( ^" _; I8 I$ _
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘7 K z' c# o% Q3 S6 y
量也不高。8 N* X+ y9 N! D
1.3.3 电解法
5 S- o( {) ]7 u5 D4 v& X1 k1 m该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以: Y4 _5 q% i2 a
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
2 U0 Q$ o2 k- n5 L; M [低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
+ g3 ^/ m+ I" |9 _7 C. V/ O等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
; Q! @ j+ h) @. B h% u氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何4 A! P# G+ ~, t! h; ~. L, V% |
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
; o* V+ F0 D* L4 k8 w$ o可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的1 E% Y1 Y% b: \
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
: F, U& O! f1 D+ }7 R7 i! a, s& ?- b过程中的极化现象。& r- T$ ] h V( j, P
1.3.4 电渗析法
- t; a( x6 d3 p$ r; S/ @路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
$ T7 W7 a) ?9 [: ~& A液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
& M; F; { J) I8 i# m板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应0 B6 X' N$ u- N( X
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
. j8 n& V; O1 o: p1.3.5 膜法
9 I+ L/ i6 n. ~8 r该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
) l" ?" W( C# e- ]$ s化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
4 `8 I$ S5 V: V通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
. L) V0 ?+ U `4 O1 ^+ w, PAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
# N+ e- y- v: K制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
1 G W3 p+ ^) \9 {- a6 z4 `以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
8 f+ g. r( ?! t! k5 E z" z铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。1 U$ {3 x, g2 s+ J5 N
1.4 以含铝矿物为原料- ~) `6 V6 ~$ M/ r* W/ k. Z
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
' a5 r: M6 k- [! W5 `铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主 q! Z$ H1 M4 W. X/ E2 Y1 p" ?3 i. \4 V
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这5 s1 H8 k8 j: I3 o! h% k( n
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一* g& G# G3 u% X" l. k
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
b i2 P5 [# E: _; l的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
2 I* S9 H9 b6 ~; G" z) @9 A分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二8 w G: v* \' L# F. ~; u5 O1 u
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为+ m) T( D0 e) x4 J6 }
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
; Y4 d% N1 d, X可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
+ E. [' \1 n9 @9 o- V霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚 Q- i, M' a( g6 D( @
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
; b5 x; z! f- E2 f$ ^一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。* c e7 q4 J( x7 @' M$ z" |
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
/ Z _ o9 m5 s r9 K$ Y* ^8 A$ N& [生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 \- T( _" _' b" i8 X5 ]& R& } v大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
* q7 ~" D" m4 T9 f$ Y2 G渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的: p' ~0 r) B9 _7 u
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需) z$ O+ J- n$ P& k/ M! b5 @
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石0 Z* ~0 j4 T! m5 m/ h. e; A7 i
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
6 t; y# L6 M2 ]6 L. R* f溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
' ?: l$ ~! k% R高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
+ ?: T% B$ I% D2 @; b& K5 A! L20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合6 z5 U# U# ~8 ~$ I8 @
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
: a) W% ^3 v; P3 s+ t氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
( e1 F" _5 z+ d( R& `8 a9 u. ~铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
8 m9 ^ G5 r7 _9 g30% 。
4 \! w+ e4 C1 l9 y5 a" ]: m' C一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法7 z3 l7 y! I, C+ x
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
# O; w3 @9 _7 R% d! s需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或! b! Y* C; A$ l( T
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
t/ K6 K& J# H+ ?7 y. ]' B和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
2 M% S+ M. _" W w7 V- ]7 u/ b复杂,成本高,一般使用较少。 |' A( @( j) z- R' q" S- S0 ?
1.4.2 煤矸石+ v( B2 e6 ~, i, l; T
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
# j( {; x) D& D% T# k物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧: q3 W% e4 t6 _ u5 e+ _5 F8 W
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原 J8 J5 J6 Q' G
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
7 \7 ^4 o/ y" [3 d且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
1 p+ X" R }" {: W# y4 W; a7 o; ?- e6 N数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和9 @( w) Y1 z# F9 D* u
5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
" L9 t* p1 E% V: d! ?: }) U, r氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,% ]- ], z" D# m% ?5 A
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
) U' V4 M) X% H! o$ _+ v" `经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小8 E# O% ~! d2 x# t2 U& e' I
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当' D& g7 {4 z3 M R
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
% `- V4 t6 u1 g4 [& x结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
- G) m9 J) f* s$ Z" H$ V6 f! }铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
) a, t& U) {/ T+ r h0 f# f基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ K; o1 q! F$ _9 s原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。! _) t; |" Y/ y$ Y. @$ N; M" i
1.4.3 铝酸钙矿粉% i* o D3 o& n) Z
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温$ l% p5 p3 v( {
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的( K w" t; V* j/ F' i4 R
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
3 L. \/ Z3 U; m/ o(1)碱溶法, x! S& ~- M/ s5 M( u B5 J
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
" B) z) H+ X# t液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
$ W& ]7 b- d6 L3 D; w在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
$ x6 S5 p# k8 ]/ ?6 D值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止% X( v/ w' r& A( U
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会9 {; G+ w c% I5 Q/ K
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中5 n6 W; S) q: [8 E- c* A% R
加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠: A4 m$ [% g$ E4 L- J
状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化, i4 k$ n4 y/ m
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但: {8 C3 O9 \3 h! h
生产成本较高[19]。6 K n5 M2 m& q" a4 u2 L0 i. j! Y& g
(2)酸溶法6 z2 H: S8 k; I l$ K* v+ P8 R
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并+ s2 q7 S7 u" Y. B( K/ c! b( a% }
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
. x6 q# d3 X( Z+ f" R6 n单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
3 H2 {' f& r1 q7 g5 ~溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常* J7 d n3 c& `( n+ F
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
5 v. b; s6 P, m/ O* i* g铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
; v" u7 p+ l: w) `* ?氯化铝铁。
8 O0 y0 K# k3 h. ?(3)两步法 `, @( ~: y3 z* O2 q1 j5 P
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
" c3 Y7 g# J# H- F3 s艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
0 j7 \ e# O, Z" i6 \& @$ G比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是# X; U& g! O+ \; F1 H4 z
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
! A4 k4 N3 e' s; v" |. a& a5 Y6 L这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常& Y: x# M- M+ L& |/ i
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
2 Q, b5 U, j1 T/ O9 w铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
3 l0 W5 ^! R; N1 a. }流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝+ N6 g5 @( [) R0 u" d
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
+ H4 H4 P5 W+ O$ {铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
P+ w& k3 ~& H合氯化铝产品。& ]9 _, j. H& I. o
1.5 以粉煤灰为原料
* Y) {+ b- H; p+ K1 d; N6 v粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体7 _( j2 d; l) w. W! \, m. X
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.- m5 R; y9 X( n& ?: i K) @
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通1 d' R# _# c: ^9 v
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
' b/ S, ^! |3 Z& w. o8 \: D/ s5 H高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
( h9 O& T2 L: b8 L! a人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸& `! G P# w7 O' K' s9 [
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再" W( i1 o: F& `2 i& W+ c1 P; s
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用9 o- ^- g& q; q5 m6 h
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化1 x: ~# E- M3 h3 a! p
铝产品,据称能耗低。$ w# g3 |1 T# Y" w9 n
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及. Y0 K8 ^, @! S6 D3 i2 N& x/ |
解决建议
3 a- ^) H: Z9 F- e我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
0 f" r) K$ e3 p; Y, ~, j着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国: C4 ]2 L6 X- Z' O1 x" t8 E
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
3 A. F% _/ v: n+ n' O但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
0 A" g, X N5 I# u佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
3 I$ M5 y7 ]. o2 }9 X% j认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方$ b& G* j" m% L/ [5 i% J% _
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
2 |" a1 r) [7 _+ `+ q( G$ W) E. @( \1 C究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度% z& ?3 q2 C8 Y" F" H+ I
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、/ v9 I/ o8 @5 ~8 ]& i
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离: g5 e5 _7 n3 [5 n) K+ U. E x
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
# Z, _ l+ v, Z入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
! s- f9 U4 ], Q2 P+ [ Z以下难点问题! ^3 }# d! [. ~) x
2.1 产品纯度问题
1 t" }) |9 S3 N e( W氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通# a, Q' Y* _- n# j# @: h
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
- Q1 L% J# v& _( ]' d; u国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
# `" i. N* d% e5 f6 t: Q* y产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝; A0 n* T" P, N
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产* g# J; o2 }- I. Q! Y
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
3 _, I7 ]' m0 u9 P+ Y铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝7 G2 m9 T5 s* m( y$ w$ }
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
) [3 A0 m( F; v. k' K5 b" b求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝, o: Z( ^5 R3 {5 x
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之1 i- ]' k4 T' K2 s1 \" P
一
1 T- }0 ~7 p3 f4 A* F7 O( G$ x。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
1 \& B0 H( H% ^, a& [/ w; N8 `广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
1 P5 s, ~8 y; ]% I! K: w产品开发力度。6 l) H7 R1 k7 Q* A# N
2.2 不溶物的问题
+ c0 Z3 f' V8 K: C/ C, i国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
8 F+ i2 b9 w/ E* C$ J) ^明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
( ]4 ^" A9 X3 }* X9 E矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
2 C O4 d- r; k, L成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
* u# u5 ?( q3 F& y3 F! T应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
/ K: d9 Z; T5 j% s& Y不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解2 r( }/ h- c' x" m' J: t
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效9 J# {& T7 U7 z& ~
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择8 i4 t5 k$ t' q3 f7 a
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①8 ?4 E, C+ l% L, Z! M
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积* Z- l7 h. A: i" p
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗: H! v! q% [3 q; u
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
, l4 I$ s ^) u通常会取得较好的效果。8 E2 L8 e! V2 L$ y8 G. S
2.3 盐基度问题1 k) M6 d. p9 ~: ]7 q) R# ?
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可+ U+ m( B% X7 f$ x' a: B
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳0 l7 {+ Z0 L# A
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
7 g1 y" Z: y+ d& `2 x虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
3 \6 y# B- s8 v铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
2 _. J8 _7 Q# K, l国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
$ Z1 J& a% p$ e: i2 |% P7 ?2 K2.4 重金属等有害离子的去除问题3 a1 P0 {% \3 W% v; h) K7 Q
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
- y! t' d- E) g) A3 t" [在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
* o& c$ u, M* |0 ~6 X害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑$ H3 x) o" @' H6 `
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
8 Y3 k" r! _ T/ Q9 l; g2.5 盐酸投加量问题
" ?3 F' M# K: S. U& n3 t( S制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工: I; J% G( H# O, m. ?
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
5 n1 d: Y* X: V: R% ]* x+ p本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶# g5 o" V! S# c
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
( e6 F8 m* U6 a u/ X题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥& u& c& e; Q0 u% z3 L4 m5 ~
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数. b- C3 A% h+ I: J: X
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率% ]5 ]3 t- t' ~4 `* j; K1 G* D
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
+ f1 n6 Q6 w F( u% h低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。& {- O# p& ], N+ D; z
3 结语与展望# E" Z3 _& Y" c5 H1 p
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产- J0 }0 d0 E3 [
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
% b: t p m+ t- I( D处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上. B4 Y4 h( @6 ]6 a4 [. L0 ^4 g
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
" B( K/ O" A8 O5 P品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
# r8 }0 h* G ]6 B9 H/ k7 _品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来1 v1 r' S9 W* @
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利 a4 b# i' G: ?& t( r" t% p. P
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用0 c4 X. |9 j6 t
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、: A5 e6 G/ V+ x+ E* K, ?
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
% t0 ?8 P; d: B1 A$ R; a* u含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
$ {) n1 J/ O# p" m4 S$ i" W, k1 @( I生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
# b5 v4 D+ F$ X应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
$ d) ~- W3 p6 ~3 X7 c% z$ u聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,' P. T- I6 y0 s' j+ N7 s
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
8 q7 M+ a# }* P0 F _% P是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
% |9 X" p9 e% J6 |8 n配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
6 z T" J: L1 N! U) k! |7 ^0 z剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
- u0 w1 ~6 \* d4 p; U# P: ^/ R& `1 h围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
N9 l, u' Z% Q! G2 v子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
( G. c2 Q$ w8 ]! {) d- I6 aPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
: S& {7 W( z( R7 T2 D; D利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产+ M5 j5 _9 Y( \
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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2 e8 \# S d1 \. \5 G2 P作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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