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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
2 [8 [% v8 j3 M0 y(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092), q: a$ N# B5 E$ p' Z R! m) h6 |
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固% J6 R1 N; p w! @; [6 G) j1 j, B
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处2 |% E8 ^; c4 I4 H8 s) X' o
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
7 v0 t3 F& t: l: X. g水、生活污水和工业废斜管填料中。
Z. ~, R( T4 w* x聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮! \* _9 ?7 T: Z/ W
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
) J0 j/ I' R8 A B投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量) d+ q5 J2 r+ [% K
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉% S! V5 u( X/ a
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH) S0 x# _4 K8 W" h) P5 _7 P
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
2 x+ E4 \4 ?; V$ S6 R# K; I$ D从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研+ O7 e* c, G9 c
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
2 ^ k! k% p' B9 s, \了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
( T4 n5 _& v" r. ]# }度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
; { C5 w' p( L和探讨, {( o5 }# Z Z4 L' n3 P
1 聚合氯化铝的制备技术5 [2 i% p1 ?$ w3 w) ^) F
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
7 J' c4 L$ q. |1 ]/ O `' L, o1．1．1 酸溶一步法
& U9 {! e9 [+ D% O' A将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，9 x( A7 r( {( }# ?% x8 ~) A
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．/ n9 U& m& e+ Q6 t
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
2 ^/ B4 _* |: _0 h2 T/ k放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，9 y7 Z/ @* a* D# O3 H# y
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
' W6 ~" s; W I4 ?% e8 ~! H出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
! _+ i6 P& L9 `& a: R不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
5 Q& u2 A" s$ B至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺1 ^# \; F+ u }9 L; u( ]$ @
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量( G5 ?$ ^; }' Y4 X6 [
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
0 X+ H8 x4 w! y& M# x备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重( m& ~9 L: r$ \0 F0 a0 J( j
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?& v- W( L3 N8 Y7 }( Z
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
$ R4 W ]$ a* M6 l3 f出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚2 Y6 f1 B6 R3 b
合氯化铝标准溶液。) c+ [/ v: w/ Q) B4 G# a4 m6 i3 `3 y
1．1．2 碱溶法
# C: c1 |6 W# o% J5 t0 k0 N; @先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再6 {. T2 z4 `% ]1 i
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法; A1 m" ?& U- i# m0 ?8 L1 _
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
4 Y+ M4 n; Q1 O! j, r4 P; L含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
. \7 }* t$ Y7 Q+ M0 v4 W化生产成本较大: _; W1 `% A6 l" D; s- P1 d
1．1．3 中和法
; L1 i _. x& u该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别4 }: ]. y3 v& v' l, q a. g
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
6 W- T, Y, j4 l' E8 e6 t制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶2 y1 J3 E% Q* M' H3 _! e- Q0 L
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与/ Q- D% |( N4 d) a$ q6 r) @
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
& y2 Y, `& S" y3 j% X用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再% A' B3 c( _% u" }+ u* m' J
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得* |: v$ u# e: S: f" d) {1 W
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据9 G- b4 F" u* r
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。! _6 a5 v8 m* R8 Z% T
1．1．4 原电池法+ [, k- x0 T; h
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
( f ~" ^; \! ^+ z5 C+ j化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
7 Q. y. i: a( j. V桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属6 j' b9 a/ R1 s' B4 [1 \0 v7 r2 i3 u
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
T U5 u0 J6 ]( e9 k9 @行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
& u/ ^# l" g9 t1 X+ H: @生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
8 J7 |8 P" I6 X/ K拌，大大节约能耗 ]。
. ?$ l" K4 K& Y0 a, n2 Y7 _0 }1 r& H1．2 以氢氧化铝为原料+ c: b2 }$ k5 k1 R! i7 O
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的/ B+ ^9 x4 I6 S9 c% d8 L- d
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
, K; {3 P2 {7 v0 X9 ]- `该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
; f/ W& A' u' F; N遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
4 F6 ` q/ r9 W, V7 v: h: j酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
8 C1 @, [* c$ b# g7 g9 X不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多3 m- y) ?) N" X" a3 y1 s
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
; |9 B- P- r% E3 J% j, Q8 @: u钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
8 Y6 F: I* y. N9 A6 [, `质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制& T* e+ T- l- q7 ^& f" v. ?3 s
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
( ~% }/ S# `9 l" k; P酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
% X% c! d1 Q4 j8 r; c, U ~化铝。
7 j2 {3 R1 v7 E4 v1．3 以氯化铝为原料$ y$ ]+ H3 P" Q6 s6 h" T9 x B
1．3．1 沸腾热解法
3 X- J: y! D' p: e4 d% M5 q! ^用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
$ @; B. h. \ |氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水9 N+ [& q' {: p/ w! E# T2 V
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚; V1 J) Z" f1 g/ t) ^" i
合氯化铝固体产品。
b7 J7 v$ a' y f1．3．2 加碱法
# x8 q/ ]7 y, v) | B先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下* u$ c# J7 B9 q/ E5 G8 r
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
2 _6 i, R7 k: Q* x反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 o7 a/ T" Q! D; s1 a# }品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产 ^7 I& t) H+ R2 i: s6 [1 S% R
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等) J( G% ]/ D6 V' \; w8 Y) \, n
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
5 q. r& E; Z6 J" BL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报$ z" b# j# O# ~/ L; Z' M
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
+ y$ [5 F, Z4 J- m3 lAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质! v2 Z2 ^# r D7 H" Y. m3 V
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐& a y9 U! M5 h1 e' p) F
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
- [4 u# i0 z" r- l" N量也不高。
" z6 D% {& r4 ]4 B/ r3 r1．3．3 电解法8 R0 M+ z" n6 H# f; q
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
+ R$ w3 C! C' }; d3 b不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
2 w0 G+ R% ]; y* ?- M/ I, `低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉! @: X2 k2 k% q/ d
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
9 O D( }3 S6 N* G' R+ S氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何6 H$ t8 B! T+ m- {" x! y
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且. C$ i% x& G/ n& Y& d9 q" j( R" m
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
& h5 m0 a8 X. e% o% O% [/ k! E- z倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
6 @) N, X* n2 m7 m: Q9 {5 P$ ]4 M过程中的极化现象。# p, g, f7 [+ ], K* t* z
1．3．4 电渗析法. U9 D$ O# A: n3 L' G6 E3 G; [
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解6 ?( W5 B& n+ R' p
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
8 `6 e) C6 O& a. Y" g5 T1 Q板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
: k: S* J" H3 I. r1 u" S室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。' i# M% `0 u# Y. M; \$ L: |) l
1．3．5 膜法- X0 M! Y& D% W' ]! b- v
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯: |5 g4 i. D* P0 N5 z" X4 b
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液- r5 m2 e8 e m; Z" y/ W4 g6 r3 I
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
$ W1 T" H0 y6 O1 W Q2 bAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜# l: m+ g2 t( D: b. a* D
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
1 E* i: P9 B! `) E' {. a) L以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化8 z% J/ y7 i) b; h' v) Y
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。! y* G9 @; _5 U- P; T4 T
1．4 以含铝矿物为原料7 U4 T5 y- Z3 D8 Q! |, q
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
$ k- ~' t0 D6 D7 x/ E. N铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主- M N U2 [6 q% e/ E9 s$ b4 w% L! V
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
( I0 W' D6 F+ k9 u' U* K几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一7 l# h& {- E7 j5 C* G
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等# n: y$ |. @" n$ D7 X
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
- Z) B& o" }6 E分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
, O" [% i$ t5 d4 o* q/ E# \# H氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为9 `$ m1 U ?9 B& c7 y, Q( X6 f: u0 R
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
+ y, _1 g8 T, L* ?可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。: E8 O& e! P' r, L+ @: L8 E
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
5 c+ n# A8 G1 E, d: k合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物! ?& r0 p, h+ _+ G* J3 {
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。0 m, f% ^! o' i( d* u
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
# e3 k& |' B& `/ h7 m+ W生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
1 M% u( G; ~4 l0 }; k大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
/ Z! G% E5 ~" R渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的4 [ A9 F! v4 Q- `% u
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
7 O& }9 U+ P% v) |& L8 I8 p, T0 w/ h对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石9 P" g7 u" `- O9 {: {/ K6 b$ r, K
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸( s/ C6 v% N, l+ q4 a
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
0 g4 v8 g" k1 A6 a* v' y高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
' i2 i7 Z4 Y# _1 ?# s20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合 a: v1 V( \5 D$ n8 S0 V
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
" N/ v4 |5 E! S4 \氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝. b3 j2 |* M5 x, d, G
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于- t. w! H4 t8 z# h9 X& ^; l
30％ 。3 P1 h: _9 A* {8 _% L$ X9 V8 ^/ @7 o
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
% n5 U) Y, z! c& I7 @制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都) C( R" v% u9 P8 s I: b! e! @
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
* [3 Q8 @9 S/ h# C+ E其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠1 b, J* Z; K4 T# ~6 [
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备: X2 m5 j' w- X4 u) k
复杂，成本高，一般使用较少。
6 W( C! t& S* e' d7 n1．4．2 煤矸石/ y8 A8 X! ?6 G! S9 {9 s
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃3 w5 S4 |& q! j( w% b! G: H/ o
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧! e5 y- Q0 V+ D6 h5 c9 ^* C
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
$ O' F% r5 Z7 a. k料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
- d' m5 u) U g且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
K" s6 e$ G5 k# o% J/ o* B' u数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
# k* N" }( z/ y* j0 }; P5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
! ~' B, }: M. v. I; b, `' m2 n2 H氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
. X5 _1 U3 C9 c4 u" e, o2 ~已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石6 x& R) t4 {7 T X
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
5 }1 {2 \6 T0 X: a3 C时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
# f, Q& W+ M( e( H处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
3 F" j1 J& x+ K3 R1 o. P结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
, L4 U* s7 @! j1 C' C1 X铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
! |2 B" c/ m, c0 Z. r0 c基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
9 e! ?% n; u. p* [# v* h% b原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
2 b' v0 t8 d1 ]. @0 q1．4．3 铝酸钙矿粉1 h# C& J3 R. s2 o9 d' }
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
; u& j9 g/ b( q5 ^煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的7 E9 C0 w: b n9 {' W9 _" L
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
; H) s8 c2 y( B. s( c(1)碱溶法
. L& _* j* D' {用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
& T1 _* i7 I# L* k5 P" W$ T* R液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
8 [8 N& W& k; A3 T+ y$ o在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH: P; B; U- ]; T0 \) x& X
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
* M2 S4 ]! }/ [7 p( E, M9 e反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会 K: F* x" g# Y0 T
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中2 A. ]8 {3 |- ~, ^+ L
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
* `- e: z" C' r7 [" y状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化 P' q* v* {) |+ h+ X) o; o) ]
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
1 S; C% l; q* g6 j% k) l! c生产成本较高[19]。
, _6 c2 A4 _$ O6 @+ U6 D+ X(2)酸溶法
& ]7 F8 g0 W7 \把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
2 j" H; V# Z. M% q熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
7 A3 H( N' a- H单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不) e- o- m( E& q' _+ v
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常 c- |. ?6 ?& u( m7 {
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
" i- Z6 }( M' V2 O1 U; h4 M铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合) U6 I' B/ Q7 `& J* U
氯化铝铁。- l( c7 c5 a4 R# F7 F6 E
(3)两步法& S, a+ V5 s( s! c2 r
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
9 L1 o" \+ ~, |艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
G0 f4 R# x. y% I8 Z6 M' X7 I) V3 J比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
. d& B- b3 N5 D$ B7 m把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
/ |: A4 t3 Y9 ^2 h7 [这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常) M1 e, Q& C; M0 w' _5 s. p
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化6 X% v2 e! d8 M+ N$ j. n, g2 }# z
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
1 V; H1 `9 \2 y7 O" L- h1 k; ?! E+ j流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝+ _7 p2 \$ D! Z7 ^ R, Q; M
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
( k) t! s2 B* p2 _6 z- x铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚$ w+ u9 g: A$ x; b- b. N
合氯化铝产品。" \8 F5 f7 V4 e* K4 H- m
1．5 以粉煤灰为原料
D! E$ o E8 a$ F% V粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体+ f( V+ S8 N* ]; k9 W( R2 Z/ E
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．5 o! y: c; I7 Y6 ~4 M
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通/ V$ O4 f2 W9 a
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性3 l/ q5 D1 t! j$ I, c
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有% r+ t$ s5 V g( S. N1 [" r# e
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
S4 F2 [, p E: L溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
7 Q0 I, z/ ^& i* z% \" F3 `用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
1 J3 }3 r9 `- X2 }& K, i' ]粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
% e& ^% ~; F9 M1 v9 L铝产品，据称能耗低。
1 ?2 [9 g" S/ g8 E2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
3 T9 U2 ]2 [3 R; U& p+ Y解决建议% X2 ?$ q4 w" N" x
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随* s. ]) q& d' B+ H, j# O) j8 n
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国% s+ D4 `; _! n1 L! v2 v* Y
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
' ]4 t+ E' ]6 }8 t但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
& c" N# l6 L/ f t: s1 R0 n佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者3 I. E) V: X' k/ H. R g9 Z
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
3 Z% x7 t5 J% {面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
9 y3 r7 w6 L+ J究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
' x1 v3 l7 }7 E$ c2 L反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、* q i+ n& b @$ n# e& D7 D
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离7 ?; A2 A$ B& t9 P8 U
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深) G6 a0 {8 z; S* ^
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
' C) ~( H1 i* b- U6 ^3 h以下难点问题0 `( U, w. P* l
2．1 产品纯度问题. S4 c6 u' E3 {" e1 D8 L) X( f
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
+ H$ B* w" R! A& S$ G+ O1 p1 P常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
& ?7 |6 O# ?, Y: D0 S/ C3 ]- A国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列% C! B4 w: ?. Z; A+ o& F
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝2 e. g" V$ Q6 {% t
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
8 {& h; V- B" P品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
. m2 u/ H. A. T1 ~ ]7 a铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
, n$ b, p" C+ |5 F* G盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
M. v! x( f# W! i: g( Y求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
: p( e4 D- k" p- T) e1 l/ w产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
* y7 P8 e& i5 V0 _3 ?$ Q+ v X一: w( I+ ]( J3 o9 g" D" Z
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推' z8 p- Q# S0 T- G. d; G' `) @
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
) }9 S! E. m2 O5 L6 G* W$ F2 J产品开发力度。
& i' |, k8 a2 v; l/ P4 O2．2 不溶物的问题
* R- H3 Y! s3 h国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
1 Q3 _3 N* X# e6 D$ O6 M明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而7 W8 \2 {" {9 q) q9 t; e8 @4 b
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加 ~1 n0 T& n" u4 Q6 O+ F5 F
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
% A$ n; ~0 @% Z应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
# E' E& H9 Z8 B# _! x, q不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
, j* o, M5 [. s! p; \9 y- g决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
* S- F! l& n( t0 s+ `果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
- p5 a% G) n4 @# X也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①+ C- z5 {* {" D. v$ b4 P3 R
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
8 Z! g) G; ^# J3 d* G8 W小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
2 O$ \# Q/ ]& [) F& [0 N高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
" o5 |0 O0 d. E1 X/ z e4 T: I通常会取得较好的效果。
; g4 O X% q* }2．3 盐基度问题& i* y8 s6 k6 W7 ~, I6 z
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可* N6 n) {8 n$ m
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳6 A% D# V Q- j7 i% A q) m) x- X
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
0 {# k9 r5 G3 d" q( m9 b虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
% C$ [3 P, i; C) M/ S% w* ?铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
* }% U$ U f U2 h1 `国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。, ?2 C7 K$ B; c" z+ I
2．4 重金属等有害离子的去除问题% u x+ B# h2 U- ~4 @' e6 H" Z, r
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
4 @3 |$ y, U4 {) K' j @在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
. j" y* B% Z, {/ ~* b害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑3 r* @) B% F+ _+ m
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
5 ]" E1 Z# ^) X$ X* d2．5 盐酸投加量问题* l4 o* w) W+ q6 T r
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工: D0 ]9 l7 Q2 N O: K
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
2 d' E2 d s, ]. K! W' _- @本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
% l# L: _; f# \7 f& M& x法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
# w# b8 D& r1 o* @1 k$ ?1 E6 w题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
6 V2 v; m+ U. j) b发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
; O) M+ [; V, Z7 B0 D+ q( C通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
; L0 D/ Z7 a( L0 a4 \+ W低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
5 [: v0 h4 A$ q9 @+ e( [低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
% Y# X- ~6 i* J0 O% d5 r% H4 g' Q3 结语与展望2 V# G d0 T* H* T. {" U
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产: J. Q$ h1 I5 y5 F
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水" L* O( T: U* A! y$ f
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上* n8 R1 O% ^/ u$ S
有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产: y5 s2 U8 f$ y4 e( p" Y
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产4 W6 z( q! I4 D8 @* `' ?" B
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
3 _) y) J$ X3 `7 A" Q1 D由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
3 b9 U) [. O9 p- a' g. z; Y. E用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用, u+ D, w4 q# ~4 B( ^1 d; V
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
2 n9 M) u) c9 M4 M氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
8 f% d4 G8 u' u4 ]& f% a含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
; n4 @! n. J; B' C B' ~- A( c: f生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究; E6 H' H0 t5 x' c1 ]' g0 h
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
$ H; A) w9 O7 U8 E& j5 U; \( X聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，0 x, D/ C, a, }
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向; X0 W2 Y% |8 R1 t. z
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
* Z. U+ E3 T# ` K' f" N配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
' M- |8 I! b4 d) Q剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
0 T( y2 O0 s4 H/ z; k/ a- F围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离/ C4 J" d3 Y6 \& n% V
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内, [7 H: v4 W7 q% C. o% j; z
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
1 e4 [+ H$ F8 a& V" Q2 C; U利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产% ^2 Z4 e1 b2 Z/ q
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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