聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
  h; i9 H* N1 H4 ?+ v( B3 `- O) D1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
' s& u, R0 |, O# L9 r& T+ a在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
1 i8 z5 @$ p& F放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
" _3 B" f5 U* n& k, Y% u: ^8 h放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
" _9 B4 _7 N8 p' B6 p8 ^. b. G不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
; ]7 x3 g( c6 Q) t至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
  j' N8 c& m9 A& ^# e" v备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
. s# S" l- Z: M! A! i1．2 碱溶法
! r9 W9 z2 _+ G) i先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
4 s# l! A* y5 X7 g3 E$ W用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
- p3 D; g! T& u, }, @9 [8 g化生产成本较大
! p! T9 ]) J  d1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
, b- L$ {9 U  x' p, s' L制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
" c$ `  T; A* Z1 ]( b5 k铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
8 B3 `) U. j+ P% \( L该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
& ?0 V$ B) M) x" q  G! Q( P化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
6 P* s8 m/ ~2 S7 }" ~筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
4 L9 z0 a3 E! P/ o% C. o  T8 R2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
4 c. z6 y, H& C- D' P- L9 l$ P该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
% D6 j- w. y9 N  r1 T* f3 i' }遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
9 |" l- L% ~# ]. U钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
3 g. X3 F2 g( f" r8 Q  B- w3 M8 ~7 W. k质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
7 x7 x* f# G* {# n% ^" j4 z得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
3 B( K3 g: z+ y$ B: Y$ w酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
4 p# O' U7 ]& s+ L2 ~5 B1 N3 以氯化铝为原料
: a& @- Q0 h: @9 Z3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
. f9 v( n0 Q- Z' _' E* v9 }氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
7 Q1 ~4 U. x; M/ }. s8 R; D. [0 m3．2 加碱法
, x6 x- W  [, Y7 Z9 z  C& |3 S' X) e1 {先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
# a" f# F8 H& P% v( A  Y品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
: z+ F( @, R* }. r# x通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
6 Q; e* ^" S, d& m% x- C道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
- b# r5 w- d. L/ f7 K5 g5 a  C+ x4 j9 `3 X量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
! f  ~6 ~  N" h3 I7 b7 D! |/ f量也不高。
6 x6 ^* U/ R1 _# M* X4 ^- O/ A6 O3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
% K  Y! k# h6 K) b+ Q" {) `氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
2 a2 i& x. M2 z, ^2 R路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
) Z4 ~! ~$ \  ~! H% g室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
, x. S7 v4 c8 I% w. n/ ~1 G化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
$ H# D' _+ t! mAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
6 w* W- {) m  b' ?; i' L8 M制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
4 p$ P- G- j- x' N9 y6 E铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
" m& M: C( y$ k# ?, A/ h4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
" H: _) q$ i6 r, x( ~) \几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
6 j  i6 E$ Y5 s1 w6 q* S般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
4 A' Q0 E9 N  J$ B' L, J的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
  i) {" G  n) ?% n霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
0 Z5 `, F9 I1 w$ }7 O2 f) x! X合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
: Z* B/ ~, Y$ c" z7 S一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
- V8 d% n0 B! r4 s酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
* X8 C  y$ g# J大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
! Y8 ~' m6 p. _* w4 K- @粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
4 q' O" J2 y: o, A% u2 ?, x20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
) C$ N# ~/ R2 Y! r: m0 |) U. ?7 h30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
; d* ~1 ]1 [4 s. o# r' t' N其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
0 g/ r5 G5 R# N; e煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
( m1 N/ i7 X( G; `5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
. r! K! X" D8 M( W+ ~  f已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
5 q$ L) a* d5 J! P0 j处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
5 e% P& }# Z% F% L( |2 f结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
+ p' o* {  [/ l: [+ ~1 l* B铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
& a% {0 b9 B  b8 e3 @基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
; Y& F/ ^7 E6 C. [2 _, [( H5 @4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
' m; Q* e2 F# n. c不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
& A- ?( R, B' H& K( t(1)碱溶法
& F/ `  e9 d# b; J用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
  m: m2 A2 q& ]1 o4 @7 Q" C% F液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
* L7 q% r7 l/ V$ Q6 D) k值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
0 ~9 t7 o  W% w4 [5 F1 e9 U8 q形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
* n( U! y# V6 `6 n加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
3 i; \4 @# H  [7 m: X  Y状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
* Z& Z5 o# U+ u. j生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
5 m: j0 r+ }5 q; ?* K/ a9 ^熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
8 b3 [. g8 S/ h+ A! H铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
  ?3 C  D$ r; Q氯化铝铁。
( ]# @! f1 q2 J( E; ](3)两步法
$ w0 m5 I5 t- B5 j. |8 Y. U这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
2 p: d- K- w: t' R/ d* [1 A# A* J比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
6 H2 D2 g( u8 C, N# W第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
% k! v0 t' ?: j9 _" `3 P$ n铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
: z, s( I0 S  O0 s5 D7 q铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
: w4 D# `3 p8 F1 y! ]8 w0 p合氯化铝产品。
* s% ?5 W/ m8 e. b) z7 S) f5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
6 e5 t) L( p, l( I: k6 p1 \废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
* ]5 O" l( E) j2 N$ d活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
" [! \: b" F1 N  v2 ^常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
( g, }8 F. ?' ~$ G0 p人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
# e3 A0 |+ U3 \9 n% m6 K溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
1 y( w& Y, q) f" h" t粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
! H  d  Y& ?% ?: R; |4 Y3 |  X* [铝产品，据称能耗低。