聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
" P. @! K# H: z# u- b+ v. S7 b9 k9 ^1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
; L0 m5 t$ Q8 n1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
/ {! ]: U5 |  `6 }水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
- F% A4 t# p/ M8 q) N( ~; D3 w, p出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
; H4 B) E' m+ L: i8 ?不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
3 T5 b& _% R9 S7 W6 U) N8 E简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
8 @1 u/ O3 T3 \: h* U备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
! I4 d" e4 d, E: f0 |% f: x金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
/ E# ^0 n1 B1 Z; X9 M8 ~利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
- a# m! L! v+ F" N* `, u' H  Z出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
7 I( \4 d# T% n合氯化铝标准溶液。
( h+ z, e1 ]3 X1．2 碱溶法
+ ~& Y, e6 l0 [  f! Z; r8 I先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
$ f) b8 x' L* I用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
* ^; ~, c2 u/ f' D- A' C) t的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
: b$ z( [8 ^& L! @( i9 _化生产成本较大
( _) x# V7 j3 w$ V1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
& k- Z! r$ ~5 y2 h( y1 Z/ Z制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
+ R" X. q7 _" k铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
6 w0 s  U1 L( A8 p把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
; ~. A! l  @% [) |. P- o! |到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
$ b5 _( Z: T8 F: s- P* |3 t. o8 H称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
6 Q9 F; c( I4 x" ~, J' F4 X2 Q' B3 p1．4 原电池法
2 K# t4 Q$ I3 `. y该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
# V3 t$ c% U: C) y" H& C. C7 _桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
% s6 v1 s6 c7 d筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
  |8 N1 h$ W$ }% e生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
: |6 d3 d; S  A$ W+ }* ]6 h' j5 \2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
( k  t  t- k' g- G# M温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
$ A: J$ B, A/ L# d7 \; m# y2 b遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
* j9 Y$ ]$ A+ K1 B% o4 `酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
! E4 y! v- a, h9 x提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
% m- t) j% T* M+ i) j. m钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
  L" t/ g$ p5 S+ a1 _酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 P7 F7 k) P! M+ a/ D% R' m3 以氯化铝为原料
" ~5 V$ f) O3 T8 L) _* Q! x. w3．1 沸腾热解法
) }2 \! D& E  q5 A+ G0 W用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
/ r/ e6 v& B$ Q搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
! b8 b1 O. q* A: y  h合氯化铝固体产品。
6 w* T) _+ t) ~5 Q0 t/ N+ A" {3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
$ v$ h: w; R2 J: A9 b' C9 o8 c反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
  i. v8 Q6 T4 q' U1 G0 ?# n品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
, f" Z* V! }" i, o; {Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
- Q( ], `. V- S量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
/ D) s4 L+ m1 p7 H5 l' P: U; n量也不高。
" z) n4 g8 S0 K3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
8 T+ j, P/ J) l* s7 H5 d不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
8 u1 X' D3 V- [  X, n# s等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
* }% Z: y# B& i! e过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
" G, j/ v4 Y2 V0 v6 ~4 `0 }# S液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
1 H2 ?, y% ^4 ]7 S* k通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
  E" u) A3 f3 W  {+ FAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
3 U( X+ q4 _4 u* f5 M- e制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
+ {/ ~- x) y1 s, U, U  |以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
5 D# I! O# r& L3 I/ H$ H4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
. B7 Z9 W+ v( q铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
! M: t& A8 Q3 C/ C  B要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
6 J" r/ b( O! w/ D般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
1 N5 z6 Y& z% K3 B9 C的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
$ J4 T% I1 a. ~& Z6 e8 L  A分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
, H" E8 w3 ~1 ~5 x氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
$ h7 r2 @- Q- O% m霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
6 O) {; ^2 b3 j' p1 i4 y合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
/ O% V4 y3 |# j! B8 U" D, Z一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
5 U. o. U+ Q, x. D; K$ V8 w' B* L生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
5 C  C3 s6 g5 {( p" v. c0 X渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
5 J5 V' ?( K: b7 t% s4 i# j0 f; P3 E粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
  e. |* y. _" Y8 z7 z4 W对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
1 x: _- S7 L) X5 v20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
. m5 n8 v& _$ ~. Z: M! M一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
/ g7 q9 j, o, _! S4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
% \/ z% q% n1 t" |8 ?0 e增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
7 M# @2 v) V$ u4 Z  _/ n# B数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
; o  _/ G& h  H+ |# Q) o氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
$ `  d5 V7 G+ k3 o4 F3 ]4 @已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
3 m; |: V' o1 p# w4 S8 Q" c经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
. s2 W3 c$ O4 g. y; V& O时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
9 Q5 f. v) D" n# V$ D处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
( H! z- |; l4 K9 {* |" b/ w* q基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
! J. n  P( q' C铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
- P) h# ~* k$ {8 y煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
4 z% [! p! I* S' ?# r' F$ |(1)碱溶法
: H/ a4 ]9 [- [0 C1 |) F8 C用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
$ E8 v) F2 B+ d( D在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
& A* e' c) z7 S值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
6 S. f; j& q+ P5 H/ a反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
, s4 L2 N- i8 R8 K形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
5 W; n: N" ]+ @/ I  D$ n0 v生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
3 C- d+ f: d4 b# V- o2 B! v溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
. F* f1 R$ q$ |2 ]不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
" F8 [& v$ \; }: |. k铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
- O- I5 @/ s5 N这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
* w$ |% y3 d) b5 z9 Y  G把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
2 }8 o6 D! S/ P4 @/ Y0 R这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
7 ]" l% L% k# {+ S; q第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
7 t0 {: _# ~, r, l8 U- D* k铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
" @' \" R, \: Y# j铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
" P$ u' H. e  s3 c废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
! Y3 M. z) o5 `) [- T4 P活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
; ^# M; W/ o* P" A0 w常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
$ C3 h5 U: ~6 Y1 `- g1 x3 D7 r高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
2 Y! b' r& C  b' b% w4 M人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
8 \% K' X: V" o溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
; Q/ |0 b$ d+ u粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
" x! }! p  J8 x* S+ A铝产品，据称能耗低。