聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
: V" b6 D& o$ f; j% ?1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
( L1 t4 i/ J6 |, T( n" V1 b, w将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
: V, H6 a& S) ~% o9 K" K9 R3 l在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
2 E8 E- @; T; _放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
) @3 a+ @, i9 D& G* K* N放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
6 P; {" B8 k. O% a9 C7 L, V- z出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
9 U8 R! H# o' \, z" J不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
5 C6 v& Y6 M3 T& J, C至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
1 n2 {' t3 O) F- n, g& _简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
' J/ }$ s/ ^9 p) h4 Y金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
/ I( `5 a3 f0 G7 d. d# s! J" I* Z* f利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
$ h, [6 x' x4 {3 F8 ]+ @# a出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
% x+ Z- M# E* N5 |合氯化铝标准溶液。
- H  N. }& e9 Q1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
& K* p7 X0 G7 t: L用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
* C) b8 H1 f$ F8 j' b的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
6 J" w5 ^1 Y, }/ O& T/ x含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
2 w- m  A0 d& k: ?该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
1 j4 K$ C" H3 k3 a制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
/ D0 D1 @4 C4 `物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
) q6 U1 }  M! |; N% F铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
! x; Y( [8 k8 ^; l/ K; h- w用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
, c( ~6 K9 I  r+ }6 K5 G2 k; n7 y到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
! _3 s( f5 M7 c" b称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
; N1 [+ Z  j% m/ p该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
* d6 {$ L/ ]* i) b" B桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
1 S1 A& n# T+ C8 Y- F. ~行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
0 m2 Y$ ?% D: c: e遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
5 t2 c/ g  f# P酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
  i; f, l5 G) ]( b提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
1 z  O8 y+ t- |. `! C" H0 g钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
# n* s/ t$ |5 U5 J% X  A2 Q3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
1 g; U2 z  c- g5 ?; R搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
: c! G% K$ B1 R5 ?合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
# R8 o; Q, e2 c: S4 M$ j! [3 c- _品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
( a) D% R# [4 n7 ?& R% s品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
( U( M8 ^6 f* _" J7 P7 b6 |通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
- [; `. ^4 m  m3 M道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
  L( s2 d# w. LAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
4 E* ], S+ j5 R' N等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
# n( K% T; D% N  F  G/ L可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
! r8 [! M! T- E' j% O. F倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
6 @" X8 k1 v/ f* I# N, i3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
4 @' J$ v8 r! y& l1 i室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
! y' t8 ?* c! x; z& u3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
' C# e# B6 ]5 t: U% B4 e$ @4 F通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
* f0 H& M2 L$ b1 X( O) nAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
2 M" |0 {8 H, }4 q制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
2 s: E$ r% v, |& ^2 K. k4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
4 W! _# ^1 Z9 Q  H1 S* r铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
0 V$ J, s' y5 X: m' a5 Q4 o要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
7 T/ c% m% I$ d几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
( \5 Z0 m$ V; d2 `的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
  w1 J8 U; |- q* O- I' o分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
3 q$ H% m8 y6 S6 e# i& f3 D可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
$ s: {9 N8 d# N3 a  j, ^$ [: X6 z合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* R/ p  L2 L' Z# N一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
1 Q/ d  t4 k! i& y& u酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
! x4 k4 j% ~. J+ H渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
% _- r; }/ ]5 @3 K5 O种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
9 Q$ }/ G: e- w- f- Z! C0 t/ s: T高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
# R2 C( o4 J' I: Q20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
2 s7 Q* k5 D! o# R7 E8 s; m4 K氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
' l; r( ]& R% S0 y4 n0 Z9 b铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
4 y7 l" J: j" ~. A/ d30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
* A6 g: e1 m1 R, K5 ^7 |5 U( H制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
$ q8 r+ h7 [4 g. Z需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
0 K- _. S+ u5 y8 x; M& A物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
8 H5 Z1 f4 r0 X且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
) _/ m: X% \) V* q0 a5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
! O5 ~3 x  I+ z2 ]1 x1 X4 \已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 @. r: z4 R- S, v  A时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
* h/ o, A, n9 P处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
* b' D' `5 p1 w: S- J; X8 g基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
  h7 _" M3 u1 W原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
9 ?0 o6 l2 i& n* t0 P8 k1 V(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
( ?4 b" m, V( {0 A& U: N液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
: ]" J% ~" V. a! x4 R( s1 u5 w5 A% n值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
. U& L, B( a7 s( N! w- X: k反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
3 l, m/ ]# F* A% \: ]/ K- `形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
6 M/ \/ t+ D0 ^/ y5 |& n- V单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
0 n! U3 }! \9 g; \不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
3 a- V+ y1 w& Y# _" W+ F铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
2 H0 D+ K0 z; D' `9 }这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
8 v# a6 y9 j$ w比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
( Q* Z/ M/ Y& J  {8 P把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
7 m4 B. z" _6 I# ?' i( k. O; b这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
8 m2 e. M- y' N' I( k& ?, _第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
3 S  e5 ?9 b5 i* Z/ f合氯化铝产品。
7 T7 V, F0 |9 g8 {9 Z) K5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
. X1 k; B. }& u- w( C活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
! n! U7 M9 S8 [3 [常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。