聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
' g# }4 i- D( c: q" {在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
) V& ]5 P" d2 r2 C) E1 k8 [备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
0 z) c! `5 P# W金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
4 @/ y, U7 H* k; ~% `4 d9 n# z; u合氯化铝标准溶液。
& c) ]& R. {" k) D8 K1．2 碱溶法
0 q1 o# r6 w0 Q; Y) h1 |先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
4 y. z" J9 b- x用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
# K% Y$ i" E" v8 h- I5 a# A含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
! d. g% O2 X  u1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
* S( D- K6 D' k" d; g0 b2 P制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
3 L8 n, \. ]" i把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
2 Y! w) F9 i$ k8 F到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
, c/ x+ Z' C/ c* ~% ?" O! y' m称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
: A6 \) [0 ^7 Y3 G% ]化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
& d6 I, j4 n) F$ q4 K& b行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
8 c$ L2 U. Y: z/ L生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
6 H! w7 e* f, i2 以氢氧化铝为原料
, U3 W5 u9 r) ]7 y# o# j* }将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
  P! b" A/ e" }. D6 l提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
" Q  n# v: z/ d) C# A) o质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
' G/ B7 g2 ?0 l得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
, M7 Y; P( w& ^" Y% G5 ~0 [4 W化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
. \& m2 Z1 \& s' o6 P2 X用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
- P( M/ R, m! }, A, b! q- |" g合氯化铝固体产品。
* I* D8 Y/ ~9 x/ h3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
( @$ [8 g" C2 ?- N  i0 I  `强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
: H- n) o6 u/ q; _品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
9 s" \9 _& u% d7 y7 g' mL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
. C* m# O* B% U* {道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
9 E/ U* k) b/ P" g滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
6 ^! q3 _, h5 ]5 a; i9 ]不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
* c6 u* T3 {* I/ _) \4 W& Q低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
% h, o7 |2 I( ~% l0 f# y3 k氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
& h9 r2 [. F7 A& g- \8 U3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
$ o. `0 S: N- Z5 @, l  y液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
7 S/ \3 z5 }/ j" Q% T/ R7 {板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
- e. C, i0 X  W室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
6 T) Z& M" u; a该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
0 T! ]  R7 h- }通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
- p$ b, U1 ^+ u; x制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
+ [) u2 w/ J' G* g0 r6 K铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
. c" X8 v' U8 w( O8 ]4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
! ^  o$ ^  Y: A" G; ^: Y1 L0 P铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
; M5 g' }$ o6 h般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
7 I3 v+ a: @* ]+ z1 P( b2 f5 E的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
9 S9 O  ^; E2 I, y% T' K+ n' }合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
2 A. U/ `! w; O! t4 ]一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
  I) C0 d7 E% Q3 Z4 {大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
% u" X% D. [9 O9 M3 ~渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
1 s" T: T3 R2 }2 F, R0 |8 R1 S粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
& ]( B5 d  x& K# `! ]0 Q对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
3 T! }2 `; d% f# i1 I; n种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
! h" e, n% [- L" O高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
+ G/ I  r7 ^' b/ p7 W20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
. Y! q6 k  I3 G: s: Y. @氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
9 c8 n7 g' f: X! s- S氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
7 U) F: d/ K" d) c9 {9 k9 f30％ 。
  L  g6 R! \. k9 I& {+ [6 V7 b一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
: {& c, H  n8 z2 o) s" `复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
4 Q& H: J6 W& X( n物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
. r% f. m) Z" X) J* V且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
' H; b6 X1 C& y' y5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
& s. V' R0 c1 w$ N氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
" T- _/ r$ k3 x1 h3 S+ g时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
! _5 X+ g' L* I* b, ^% f结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
+ g- i% }/ I" B% {% g; p# J铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- l$ J6 [  d& c5 \基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ Q" i; e3 n; G- \: s  a8 p原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
1 z5 ]" H7 F( U& [/ U* e  P! q6 m$ T4．3 铝酸钙矿粉
/ f: ^6 [6 Q( v: q; [/ m铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
/ X1 r4 D# [% d# Z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
; g$ G- ]* g0 H& B& `2 p8 T, w* R" g液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
* _  Y2 i+ ^; g+ A* e: t在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
2 D  O- y1 K/ |0 E* ]值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
4 z8 h4 {9 b1 S0 L; u反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
; M/ p9 Z) K1 @6 _- k形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
) z4 @- d5 S4 J; ^% Y# Y( U加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
2 _. {$ u/ e' F6 Y6 P; q+ N铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
2 ~! [( J; j" L( A) G0 [( @不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
" i; C' G! H  f0 W$ G! d这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
8 e6 ]( D7 ~) F5 y# m# t$ p艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
, `6 l8 o( E8 Z0 W' s. N, |/ n& L这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
) C5 X+ p& V6 U第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
3 g) M# a3 E! }) \流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
5 _/ w4 A7 J) d+ ?$ ^" q8 ^0 t铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
6 {' D7 d$ r6 P5 以粉煤灰为原料
( O" Y* n5 u2 z+ L$ ]- r# W. U3 }/ i粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
) D, q% z* U3 f( c5 X( t# `- F高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
5 [8 |- a% Z9 y, _% ^0 G4 q: m人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
* {' u( ]0 X0 |% e; z溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
% l! e' u' H; M4 D: x4 j  s+ |0 y粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
) S9 Z" _+ q1 p  R$ u铝产品，据称能耗低。