聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
& S3 S# ~7 G- q8 y- X% {1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
7 T6 y% S: Q& x在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
& `. ?! U. e) m. w* d不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
; x2 {6 a8 E) D" f% {& r+ _至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
% R2 p' B* w) ~- t4 C4 W) V5 b# `. {简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
, d* o; L, L7 c3 m$ {6 U8 @备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
- @9 L" n, e+ U9 M* P" o3 {2 f! x0 N金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
9 t3 d7 Q9 o$ `% v" y6 W1 {' f出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
% q* m' A! h+ n# O6 E: T' ?用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
. {) \6 ~3 w% ?- a5 y的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
, K' ]8 F  i6 I  Z0 C含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
( ^7 d% \5 y6 r. w  l" d+ q化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
4 J4 k9 i- t; G/ @! I制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
6 ?# Y" ^9 o5 C- z4 R& B制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
( |" v) P% `1 @) Q6 \* V) c1 Z物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
) A% Z2 {* L+ h8 ^2 H2 ~铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
, S/ \- @( C/ a6 A9 z. T该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
; Y. N" `% w& T化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
& Y; r: B# ~9 F( ?" D行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
6 |- q2 k8 g; }  K, Z! u; {酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
( F8 o% l. k2 L+ f' _钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
: l$ @) ~) h; z1 [/ Z/ t) Q得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
. [$ F9 d2 k6 s; x3．1 沸腾热解法
% ?9 Q, Z' v  ?6 X用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
# K& R. Q- n; E9 N7 m搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
% c4 J, _+ z: W强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
" |, R. \3 P" T) J; I2 }反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
8 m# }9 c. X+ \  E2 g2 b4 u品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
9 ~% a- G  ]* d/ E5 c) }道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
0 M$ t) M! U+ z3 p  ^9 T5 L量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
  i2 R2 Q. D* D( Z量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
* B2 L& J" P5 |! b  W等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
8 l3 u5 _) b7 b" W  D氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
5 h0 q3 s) H# V过程中的极化现象。
) v8 x( i* V! a. K$ z- z7 r! |  c3．4 电渗析法
' ]/ C: v/ o4 R: ]+ q路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
, D6 A- v+ \7 \8 }4 q* `液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
* \9 N' Z. {) n; E  @/ C5 E* x化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
( Y8 `, q8 s( |1 r, |0 ^制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
+ e: c# O) [+ _1 J; D, r1 W8 J以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
% |0 T3 Z& f+ `! R! `几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
( B1 E+ ^+ w' N1 T霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
; x, D* @+ q9 N; E* q5 Z对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
/ e0 c4 R+ x" Q, T# [氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
) {  A/ e! p1 g- `  }  M2 n30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
* B# Y" G$ S& X& ~& R9 I- P3 D/ u% x7 A制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
  P: \6 z: J, r  Q0 Y- w. f需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
) @8 v4 t$ Y2 f, N' c+ S和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
- Q" ^) C0 x! e" N; F* `复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
% X9 n" ]2 X+ m3 z物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
; y+ \: s2 d# i料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
: l& H3 L9 I9 {- m8 k" N9 w数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
- m3 \0 T; |+ v6 u. p" H9 i7 E2 @氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
& K1 w! k1 U+ G4 l4 ]. I1 e/ m/ Y已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
8 n4 B( n4 e* B$ O* X) v5 l4 X- V$ p经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
! Z" B5 W: l5 w  m处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
% x" P, i2 x+ L: V基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
) I' {: p" H6 V2 D& r& z) m原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
& {7 v" W/ \& X  @, z4．3 铝酸钙矿粉
2 J7 f/ {+ F5 C! L9 f( e6 G铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
  G" ~% v% _! B+ P7 W7 E不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
4 p3 k  c7 i8 A( M用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
3 D2 O$ u2 ^2 e: n4 ~$ l铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
+ s* d6 [- L5 ^生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
$ t$ C0 g7 K( \铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
& V5 ?+ Y! q* v  j; ^+ ]: Z氯化铝铁。
, z6 U3 b8 J; o# V5 o% \/ [(3)两步法
" l, h6 s# S1 z4 R9 K3 P这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
$ w0 N2 u% X: c- K$ L+ U' t: q$ N把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
( Y7 T- m' r9 a这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
2 C2 \+ O! g) `7 p4 Z* n0 Q( i流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
, z) x! c+ x' d* S/ d! ]酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
2 C5 c/ {+ `- G  l& m5 以粉煤灰为原料
1 p  t7 I5 f7 C. m0 E( R' |  u/ N粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
9 r9 |- j8 F. g5 e& z8 R! o废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
5 W# d2 |; k. o8 v; `4 j5 F常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
/ ]+ n4 u7 e2 d; h# X高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
6 z! z3 o9 }8 N5 ^* a/ p9 D3 s: m人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
" P1 l( M: I/ w2 r# L; l6 t溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
# }0 t6 b0 m) Q& J粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。