聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
- n& }9 C9 c' M, A4 X) i; I将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
7 w1 G1 H( P) v4 J4 C水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
! |# k) {2 C0 h6 o! z& M% W: c: B至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
' p# Z3 I' S" d0 W  w0 z3 E备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
, a' o6 F; a& e; S& q. `# {# w0 j金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
+ b. p. V& ]  ]# w: q出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
3 a- Y5 o) N% K+ m合氯化铝标准溶液。
- f$ X' h2 a$ f4 U, C1．2 碱溶法
/ K# z3 o2 L( O先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
9 o% c' v; C% ]3 e9 B用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
( n7 @' t* R  A3 N7 Q的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
1 Q! ~$ Z& ]& ^% S# h: y3 D% y" R含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
/ d6 s) O: Z$ [! \4 r, j制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
' ]2 j) F3 c. {$ l1 K; P制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
' M' a3 d% `  w! r7 Y! k铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
$ r# N# A1 h& B# q用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
# `% G* o) J# M, j+ l- `8 k把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
# p" M5 g* Q. A# d* h4 }2 o/ B! a称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
/ r0 d% Y3 ]1 ^$ D" E6 f1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
- j3 K+ |" z2 ?5 d桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
8 A/ r, j6 }- T+ ~# J  t  T5 |1 t, v筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 L  }0 e2 q7 O2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
$ e1 F2 Y: G  B4 g遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
0 G8 ?3 m: K0 m钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
4 o7 u& s2 c2 n. p质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
. c5 y4 g& ~- _+ a8 S' _3 H化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
$ R7 @5 P5 R" z: E用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
3 b* ]9 Y0 J2 }. F; \氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
6 x9 X' ]" w( z- W; w6 O搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
! y8 X' v+ K- W0 {4 W2 l合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
; X9 o& ?' w6 y4 [* Y! }4 p先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
6 Z( n" W: I( c3 d5 i- D强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
1 ^. w7 H9 f* {反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
+ j' @. |: c9 [) `; q9 f$ x品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
6 T& S1 ~4 \$ t" g5 S# }滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
; h+ x( W( j  m4 E% d- O3 p量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
0 `2 j7 r3 P4 U; n不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
0 b! `) H& j7 w' Q氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
# p( I/ L* j8 U- a锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
- [1 t9 d) t( v/ p6 }" R! z" \倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
  r8 m& r0 P" e1 b过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
. X9 f2 X" E% D路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
6 w5 x2 H' C+ ?$ n& s板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
$ _- j# R  L  v% C, `3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
" J) X: j; h6 e( ?, J2 x( Q0 G化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
, P4 z/ Q) g1 n5 X% d( z制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
2 z) }" q3 m: I  B. Z& l1 l以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
  B9 q7 a" p, c  {4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
5 K: B9 v) W% H3 N铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
/ a' q# U' C: G' F6 [# u( L要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
- ^9 w' M8 \6 W5 [几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
' }  y0 H$ [; _的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
, X+ v+ d; g$ Q1 p5 u! y氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
( G0 \% R4 N( l1 K: u! V) W可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
* ]6 l+ B8 T- @& d/ Z- M2 G粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
! v& y$ ]& c+ ]溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
. m4 i3 P, a  ]" z" ~2 M铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
- \- P  O7 u: ]% R30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
. C9 W9 F2 c& r" X/ J$ q2 X制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
/ Y: b3 S9 w7 D' y需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
0 s6 I9 h6 Q5 i) O5 i, a' G7 G4 g/ D) v和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
" T% J6 G# i! k, `4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
: ?" z5 |* g3 O6 x( R; s物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5 q: C5 i! Q7 ]: z/ x. \9 w6 L# y1 A* L5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
* r* U+ R6 s' q6 m/ n; d$ b4 ?( Z. Z% k氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
5 j. K! R/ G8 Y% ~- |  O+ O/ k8 S已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
! a0 M" j9 Q" |0 d7 y经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
$ J9 c( y' e% ]6 H  N时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
* d' K" S+ p& e4 ?处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
0 B7 w& R- u" K& j: W! G9 v. `结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
* w8 }& K1 }3 V" O3 N: Q原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
( b; _! G7 j# F( G  `0 q4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
8 {% t0 {$ V, i& H煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
9 O# k5 k) ], `不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
- q# G# K1 N. Q5 K8 h8 A(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
. c- X- n0 v& A液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
: _9 H/ l* Q8 G# A" v; ]# m值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
# u5 w! k, P/ T- B2 g4 |3 K反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
; [0 B4 b0 W1 F( g状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
. E& ^: s" F9 o1 l0 t铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
6 h) L3 C) T8 u* T生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
. v7 k5 V6 Z8 ?把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
! ?) b0 M  y9 {% X单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
4 s8 J8 @" h; q4 M. f溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
& T. d; B7 P+ Z* s9 l不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
' E5 W1 R% R4 _$ ?9 ~8 N$ k* }: Q. z氯化铝铁。
(3)两步法
3 G- @! z5 ?: {* ?5 b6 w这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
  S! ?$ N' |- x, e) X# t铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
8 o* E8 f' `* c8 M# U$ z( L3 J0 \粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
' q' e7 R& R% @2 ?4 o8 P废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
- p$ x2 L# t/ e( Y+ R- K6 U7 K活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
8 B* j; F/ O( P* S8 `. ]溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。