聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
- s' ~# l) I# h9 L, p; |% ~3 r" P1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
* y; E0 ?( K2 d9 P; c' s0 ^: D不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 H8 A8 R: d5 m8 ~" S" q# H* P至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
" b, [& W' F& O简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
8 e; d* \; w& e. k( _/ m备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
: G# S  e" j: J/ b7 I金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
( h& V1 z# t3 r+ l出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
( ^9 W# B3 k. B5 |+ U( ?9 _合氯化铝标准溶液。
( h6 t0 n2 C: ]8 j1 {# t" R' b* c9 `7 ~1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
' z4 x* H; k9 F& D用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
& w7 L+ R& {  _- z的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
* p& h3 p3 [9 [7 U9 q) t含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
0 k1 o8 f! Z# G( l+ j4 C5 H1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
) B/ e0 g) h+ a" U制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
* j6 s5 M# W1 ~3 j$ K物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
$ y3 ]8 q5 g. \) W; P$ E5 N% N  A用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
9 ?5 ]0 t4 P9 }0 k+ a. N) }. G0 e把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
, l' e( x9 [# w& P1．4 原电池法
2 ]* i# {3 P7 \& m% z该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
' B6 u5 B6 K( U& A9 V# W" p( x桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
- Q( J( Y! Z; J" |- J: R. a8 z拌，大大节约能耗 ]。
' c* M0 }8 S9 L" x# f, O. F) f2 以氢氧化铝为原料
5 T) d  r: _3 r将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
2 s, V  v! x  W% B  [. v& m该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
7 U" r5 h7 y( L0 e" s; z: |; V8 a( n酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
+ ]& Z, e5 Q; U5 i$ p& H质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
5 |- U+ F# G2 F+ F8 v  h, A2 S6 S0 q得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
1 e7 T, N+ J8 }" m* J& W2 y0 E酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 Q. c$ D" j# Y0 a9 H/ g2 X3 Y" K8 t3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
; U1 u7 Q( j: g7 C7 U3 u合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
6 `3 A+ z2 ]$ N9 V; i- w4 j& w先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
9 l8 r7 _$ A7 F' S* r& X/ C强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
. n3 [' t8 ]* T: k6 t8 D7 J8 R$ `反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
# [6 x  O, B, n6 K" ~L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
3 q9 V1 @# q( h8 g4 c) D道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
( m+ U, Z3 I0 ^# s& a+ G3．3 电解法
3 Q+ q7 v8 }1 Q9 G5 L该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
$ p+ h: D( D8 k' z6 J5 J* v低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
; t9 P* @. ~2 G( t( u% `5 f氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
% C/ H0 q: L! D" w- f锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
: {. o6 Q2 ~5 F) h* V可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
1 o' x8 ~2 q4 X2 q% @% S过程中的极化现象。
0 E$ y+ Q" C1 w' f  @3．4 电渗析法
5 V+ y, d1 |3 U3 r9 Z  G! Y路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
3 r, S1 t8 p' c+ ^( Z8 s$ ?: P, ]液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
% ]" D- V# P1 Z0 |8 ~4 o板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
$ s8 i* ^/ W' g室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
' Y; B0 {) Q% s- w" a3．5 膜法
# t  ]0 H. e( f* q. V2 R该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
9 f4 v9 G; x2 d/ B% f- @! k  TAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
! v' [7 `- h7 n7 _* d" X2 b制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
# E/ n  e8 g2 G4 ?铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 n; K; e4 }+ C) P$ V4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
8 u% \) g$ [( C要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
) }" ?  ]8 h6 y& w/ `9 c) n几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
' N! D6 g/ z/ k可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
, ]+ f; q( Q/ G0 ]: w, {  ^) G* N霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
/ [  G: j8 m+ ^" Q  a酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
# V( N+ ~$ O  S/ `" r# F) o0 o大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
* ]: ^! v* O9 t1 l2 z. |" V( t对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
. z0 r; z: i, {" o高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
2 m& _+ h9 ]' J% C20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
" T! G' ?4 Q1 C8 v7 `! C. \氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
- n% I, D' z7 p( k( A氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
' c; r1 S: L  r' z% D9 d, E! q, M8 S需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
" j; D5 q2 f' h( d# ?其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
" a. J3 x! y1 O- Q1 h: o物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
; N" B4 m9 A% a. h# h增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
% w7 ?7 B# ?, o" }, K" l5 q料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
: {4 k# B$ W: d, S* f数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
3 `6 t* \8 j7 f& d1 [时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
0 V1 r3 p' R. I结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
5 _+ |. ^$ ^% x4 J0 d4 `5 g! ~原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
' ?( n0 _+ m! y) A. N4．3 铝酸钙矿粉
9 y- g4 u& U5 m/ z4 x2 N6 ^铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
5 m/ o2 M& d+ o7 x  F; T( K不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
. Y* \6 \# U2 e) a- v" v" r7 A(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
1 `: j' P3 _6 d& g) E" `6 ^. f液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
4 N% t% e2 m  [2 G值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
  U! v6 L) _% Q9 @& c反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
, f! H7 J# K# _* G  t3 o& b) \) o形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
) O4 m4 O/ t: D: J3 j9 |铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
* Z1 S) B- U6 I生产成本较高[19]。
) q1 ^% m3 z( V( B! K' r(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
4 {, l  R9 ^( }, M单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
2 P# E+ S0 j# x. I3 g1 t' R溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
+ M5 z7 {3 U- J  k% {9 l氯化铝铁。
( R# |2 m7 d  g- G. W. z* y$ K(3)两步法
; M* H4 C1 H) e9 C7 u这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
; ?, {0 D: L5 F1 y+ x艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
0 `" V3 m0 D. {" q% T把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
5 i9 s) U& J1 e, h+ J; _0 e铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
# s: M' r  n  E% A流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
; Z; [/ w, M' R& D2 U酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
' p) j, X% S6 ~* ^0 Z) X8 x铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
/ @& x# n; K* r0 Y合氯化铝产品。
) V5 M1 g+ p( M4 X% ?, [5 以粉煤灰为原料
+ q9 e2 j( N6 H* R+ J$ L# J粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
, g( d: F; R- E) G: j$ d- ~活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
3 r+ w. X  U4 V常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
: N! I- I1 Z8 [9 |1 }4 H人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
& ^, {, {9 N. n: _溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。