聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
+ z! A. Z- @* P/ m* A6 K1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
5 j1 v  ]1 i2 A  a# r放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
3 w5 M9 x5 ~5 B6 d; Y出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
! m: w2 G( P# A不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
6 W# E$ Y; j! |' C+ e, p  I至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
, q0 d: h1 i/ t' J9 I较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
- u2 q! d% L" X$ e2 Q  _* E+ p备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
" f0 a9 {+ }* I4 t金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
1 p# [2 j% u+ u- t! |利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
- e# k1 f& y2 D/ X+ Z  M1 U" `出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
% c, P$ e2 p0 S+ I" D合氯化铝标准溶液。
2 j  J, i! d# O( ?) \1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
0 d; R& ?# h2 e; [- ~2 R0 e的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
! V3 ?/ n0 |! @! Y8 D1．3 中和法
8 U9 T# }4 {+ Z6 M2 ~: L# ]+ q该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
. S" E; ?4 N! g( y* d" U制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
3 u4 N! }  j1 m0 `% v% o( c1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
/ B& W+ u% E) Y- m+ N' W7 F" I1 c$ O化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
9 b+ R9 S6 S% e- W" I5 F) y桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
1 R% \8 j9 o' L( ?筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
) ?7 D, u% m4 v! k) Q0 _行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
0 G$ m9 D7 M3 R6 ?& g) G生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
6 W4 o* v9 d1 O5 r8 s2 I- y' F温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
- c% n8 d9 D+ |该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
' t' ]5 y* P8 V7 c5 p遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
) x  G) [' w8 K- ~  Y$ e酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
! P9 s# w: q* l  K钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
3 s. T8 w9 t/ H5 m( L4 Y质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
9 n" ?/ S+ t# @1 L3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
% i  g; k9 C3 v  ?2 a用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
% G4 r1 g$ Z' h5 ~先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
0 ?9 W" E0 p' g( \7 K; n0 C反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
/ z: O8 b8 |# A  [品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
& j' U$ y! r' k  f6 }" W: ^" I通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
- W7 _1 W& I4 Y' P2 C道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
1 D! b/ y/ w& aAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
6 h, P" c1 w3 o! `0 j1 D量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
2 w# O/ K: J7 {7 `' K: c* Z量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
( q0 ?5 B5 E: n& k+ M7 l" ]' @低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
1 d" L5 w- S( N+ \! Z  g& L氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
# e$ a% q1 C& |; g! ~, V倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
5 u0 u8 S& _4 E5 F& s3 A5 }( q过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
: h* N6 |3 M% \7 v2 J路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
! S: H; l- b8 v& O" U; h2 H! L1 A' r! R板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
0 c! f& V, G6 _室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
" B. U  l4 k4 b该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
3 E/ ?# o0 d+ `& J+ U  Q' R: k% G通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
  C; Q* N2 x! l. R制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
* h3 q# V; h$ u8 u$ F- c' U4 v铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
6 c0 f+ a) w  F# Y* ]# G" L' w4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
3 H+ q  E0 ~1 P* C$ U! u6 a铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
' D8 s3 Y& k6 [( a要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
- c. t/ W- L0 E: }% _  r. [的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
& c4 D) g* |$ q: P! x9 _+ Y4 N$ L分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
% [! `& I( _3 H: P+ g氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
0 g. c. m% I' _合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
. F6 K- o: c) }) O1 ~& ~; k一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
& Z& J! c1 v& P( O- Z酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
$ l. s1 d4 D  m6 K# ]生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
5 S9 d" N5 }8 j" W1 G$ X大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
2 S5 t. |* \( F& I- C渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
8 s9 B4 P4 \& ~) X6 N* D对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
8 y4 Y; k2 G! Z. x. e种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
3 o  l" E( Y8 ?& I$ Q  s$ Q" X3 r高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
# R0 [1 L1 m( k  s) [( Y氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
3 _+ P6 g' [- n30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
' A) z5 W% {! g! [* \需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
  W1 h/ t# Y! b复杂，成本高，一般使用较少。
* D6 \7 Y3 s, C. X+ x, u4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
9 l; w$ u- w" I6 S物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
+ Y) A5 t$ U. ^增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
% Z. t& ^) [- c料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
" @2 A3 H0 `8 l+ Q5 w5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
; V: h8 C" P# W3 t已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
) O# v7 ^2 x+ J8 b1 }8 {. H8 ^, ]经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
6 ^9 Y4 O7 f7 f1 }时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
0 \4 D2 D; o5 u& S8 n处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
3 J3 B4 C% U2 E基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ ^; Y4 o- g" r5 p1 |原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
1 L2 ^% G( n( x2 }6 Y! R4 U铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
) V8 h7 k2 Q( C# {+ T(1)碱溶法
' Q& J0 c! L7 k* l3 s& ]用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
6 [  n+ V$ W& f: H液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
8 B" A/ ^- v  n) y" a6 H* N, X+ l在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
3 E$ R  m; _  S2 s反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
' v: |3 k* R+ C6 U: @加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
- p) ]: f: S9 ]( }) ~6 @  K铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
  ~2 ?5 u+ A- d6 b(2)酸溶法
( J* Z" f2 \' t0 X' W9 L把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
7 H7 n/ z/ {9 ]- J+ \/ ~4 I熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
2 k& i! I5 q$ d; e" b2 w8 a6 |不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
* t& t6 A5 m6 [2 ], ^( l: p6 }流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
6 d; H" D; s) \+ x' N铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
6 l9 j: _( n) h% g合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
+ p! S! X9 L# v- n! _% t8 V高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
. H# Z  R+ Z" m/ H铝产品，据称能耗低。